CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Химия
Вып. 2(10)
2013
УДК 541.123:541.12:549.761.5
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ LiF - K2WO4 - NaF - BaF2 П.А. Ахмедова, А.М. Гасаналиев, Б.Ю. Гаматаева
ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университете» НИИ общей и неорганической химии, 367030, г. Махачкала, ул. Ярагского, д.57 e-mail- [email protected]
Впервые на основе методов физико-химического анализа: дифференциально-термического (ДТА), визуально-политермического (ВПА) и проекционно-термографического метода (ПТГМ) изучена четырехкомпонентная система LiF -K2WO4 - NaF - BaF2, являющаяся стабильным секущим комплексом пятерной взаимной системы Li+, Na+, K+, Ba2+// F",WO42", определены температуры и координаты нонвариантных точек.
Ключевые слова: многокомпонентная система; термический анализ; древо кристаллизации
Введение
Многокомпонентные системы (МКС) являются основой создания новых материалов с регламентируемыми свойствами. Исследование их позволяет выявить равновесные области, представляющие наибольший интерес при рассмотрении вопроса о получении композиций с регламентируемыми свойствами[1-4]. С этой целью нами изучена четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-NaF-BaF2, являющаяся стабильным секущим комплексом пятерной взаимной системы Li,Na,K,Ba//F,WO4.
Экспериментальная часть
Исследования проводились методами дифференциального термического, визуально- политермического методов анализа (ДТА, ВПА) [5;6] с использованием проек-ционно-термографического метода (ПТГМ) [7] в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары. Для записи кривых ДТА применялась установка на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилителем напряжения F-116. Градуировка установки проведена по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованных в работе [8] .
Использованы соли квалификации «х.ч.»-LiF, NaF, BaF2, К^04. Все составы выражены в мольных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
Результаты и их обсуждение
Система LiF - К^04 - NaF - BaF2 является стабильным секущим комплексом пятерной взаимной системы Li , № , К , Ba2+// F",WO42", выявленной в процессе ее дифференциации [9-11]. Она примечательна тем, что три компонента из четырех являются природными соединениями: виллио-мит - NaF, флюорит - CaF2 и франкдиксо-нит - BaF2. Сравнительный анализ солевых композиций данной системы с литературными данными о высокотемпературных теп-лонакопителях, в частности хлорид (бромид, йодид) - вольфраматных (молибдатных, ва-надатных) расплавах показал, что они обладают следующими преимуществами [3;4,12-18]:
- введение вольфраматов и молибда-тов в галогенидные расплавы значительно снижает их коррозийную активность, повышая при этом теплоаккумулирующую способность за счет высоких значений энтальпии фазового перехода и теплоемкости твердой и жидкой фаз;
- данные расплавы термохимически и термодинамически устойчивы при температурах выше 10000 С, что позволяет создавать теплонакопители с многочисленными циклами работы, изо- и неизотермическими режимами накопления и отдачи тепла при фазовом переходе и за счет теплоемкости жидкой фазы, соответственно.
Характеристики нонвариантных составов элементов огранения данной системы приведены на рис. 1.
©Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., 2013
4
Для экспериментального изучения системы LiF - К^04 - CaF2 - BaF2 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение, вершинам которого соответ-
ствуют составы A - 60% NaF+40%BaF2, B -60%NaF + 40% LiF, C - 60%NaF + 40%KWO4 (рис.2).
BaF,
BaF2
820o A
BaF2
Рис. 1. Ограняющие элементы четырехкомпонентной системы LiF - NaF - K2WO4 - BaF2 и расположение в ней сечения АВС
60%NaF 40%BaF
A
60%NaF 40%LiF
60%NaF
40%K2WÜ4
B \V C
Рис. 2. Расположение политермического разреза MN в сечении АВС тетраэдра LiF-NaF-K2WÜ4- BaF2
Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю.
С вершины NaF на стороны сечения АВС нанесены центральные проекции соответствующих точек эвтектического и пери-тектического равновесия тройных систем. Данное сечение рассматривалось как псев-дотрехкомпонентная система и на нем для экспериментального исследования методом ПТГМ выбран одномерный политермичекий разрез МN (М - 60% NaF + 20% BaF2 +20% LiF, N - 60% NaF+ 20%BaF2+ 20% K2WO4).
Диаграмма состояния политермического разреза М^ построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек £ , P1 и P2 (рис.3). Первона-
чально из жидкой фазы кристаллизуется фторид натрия, в объеме кристаллизации которого расположено сечение ABC, вторично- фторид натрия и фторид бария. Ветви третичной кристаллизации пересекаются
в точках £ на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпо-
Изучением
нентной эвтектики,
P и P2
политермических разрезов A- £ — £ , A-P1 — P1 и А- P2 — P2 выявлены точки £ , P1
и P2 .
M
60%NaF 20%BaF2 20%LiF
N
50 мол.%
90 60%NaF 20%BaF2 20%K2WÜ4
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза MN системы LiF-NaF-K2WÜ4- BaF2
Для состава £ , P1 и P2 на диаграмме состояния политермического разреза £ — £ ,
P — P 11 ^ i
P2 — P2 вслед за первичной кри-
сталлизацией фторида натрия наступает процесс четвертичной кристаллизации, по-
казывающий соотношение фторида бария,
фторида лития и вольфрамата калия:
£- Ж ^ NaF + BaF2 + LiF + K2WÜ4,
Pi- Ж ^ NaF + BaF2 + LiBaF3 + LiF,
P2- Ж ^ NaF + BaF2 + K2Ba(WÜ4)2 + K2WÜ4.
Определение составов нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению фторида натрия без изменения соотношения остальных компонентнов по разрезу NaF-s-s, NaF-Ц -р , NaF-P2 -Р2 , опущенных из вершины фторида натрия через точку s , Px и P2 на основание
BaF2+LiF+KWO4.
Эвтектика (е) содержит 32% LiF, 40% NaF, 18% K2WO4, 10% BaF2; перитектика Р1 - 36% LiF, 43% NaF, 11% K2WO4, 10% BaF2; перитектика Р2 - 5% LiF, 52% NaF, 29% K2WO4, 14% BaF2 с температурами плавления: 610°С - е, 614°С - Рь 635°С -Р2.
Таким образом, выявленные нонвари-антные составы перспективны в качестве сырья для электролитического получения тугоплавкого металла-вольфрама, щелочных и щелочноземельных металлов и в качестве рабочих материалов при разработке на их основе высокотемпературных (600-10000С) фазопереходных и фазопереходно-теплоем-костных теплоаккумулирующих материалов.
Библиографический список
1. Н. С. Курнаков. Введение в физико-химический анализ. М.: АН СССР, 1940.
2. В. П. Радищев. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР,1964. 502с.
3. Гасаналиев А.М. и др. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала: ДГПУ, 1991. 180 с.
4. Мазунин С.А., Стрелков В.В., Ивакин А.А. Ванадийсодержащие водно-солевые системы. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 228 с.
5. Уэндланд У. Термические методы анализа/ (Пер. с анг.; под ред. В.А. Степанова, В.А. Берштейна). М.: Мир, 1978. 526с.
6. Космынин А.С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: дис. ... к.х.н. Куйбышев: КПтИ, 1977. 207с.
7. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных соляных систем. Харьков, 1932. Вып.1. С. 631-637.
8. Трунов В.К.,Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ: 2-е изд. доп. и перераб. М.: Изд-во МГУ, 1976. 232с.
9. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А. Дифференциация многокомпонентных систем: монография. М.: ООО «Е-полиграф», 2011. 150с.
10.Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Шихиев Ф.Ш. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ "Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ" № гос. регистрации- 2011614658 от 10 июня 2011 г.
11.Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гама-таева Б.Ю. Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и физико-химические взаимодействия в системе LiF-K2WO4-CaF2-BaF2// Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. №2.
12.Арбуханова П.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов, вольфраматов натрия и кальция: дис. ... к.х.н. Махачкала: ДГПУ и ДНЦ РАН, 2003. 113с.
13.Дибиров М.А. Исследование многокомпонентных систем с участием хлоридов и молибдатов s-элементов: автореф. ... к.х.н. М.: КПтИ, 1983. 17с.
14.Мифтахов Т.Т. Исследование взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Na, K, Ca//F, MoO4, WO4: автореф. ... к.х.н. Краснодар: Куйб.ПтИ, 1980. 14с.
15.Хитрова Л.М. Исследование пятерной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов калия, кальция и бария: автореф. ... к.х.н. Воронеж: ВГМИ и КПтИ, 1982.23с.
16.Гаркушин И.К. Исследование пятикомпо-нентной взаимной системы из хлоридов, молибдатов и вольфраматов натрия, калия и кальция: дис. ... к.х.н. Куйбышев: КПтИ. 1979. 239с.
17.Трунин А.С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем: дис. ... д.х.н. Куйбышев: КПтИ, 1983.333с.
18.Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гама-таева Б.Ю., Хизриева П.А. Фазовые равновесия в системе LiF-K2WO4-BaF2-BaWO4// Вестник Перм. ун-та. Серия Химия. 2012. Вып. 2(6).
Ахмедоeа П.А., Tacananuee A.M., TaMamaeea B.W.
PHASE BALANCE IN SYSTEM LiF - K2WO4 - NaF - BaF2 P.A.Ahmedova, A.M.Gasanaliev, B.Ju.Gamataeva
SEI VPO «Dagestan state pedagogical university»
Scientific research institute of the general and inorganic chemistry
E-mail: [email protected]
For the first time complex of methods of the physical and chemical analysis: differential and thermal (DTA), visual and polythermal (VPA) and attraction of a projective and thermographic method (PTGM) the four-componental system LiF - K2WO4 - NaF -BaF2 being to stable secants a complex of pyaterny mutual system Li+, Na+, K+, Ba2+// F-, WO42- is studied, temperatures and coordinates of nonvariantny points are defined.
Keywords: multicomponent system; thermal analysis; crystallization tree
