CC BY
18ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 Химия Вып. 1(1)
УДК 542.61:547.775:541.123
ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - АЛКИЛСУЛЬФАТЫ ИЛИ АЛКИЛ СУЛЬФОНАТЫ -НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ВЫСАЛИВАТЕЛЬ
А.Е. Леснов8, О.С. Кудряшоваь, С.А. Денисоваь
‘ Институт технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 ’
E-mail: [email protected] ’
Изучены фазовые равновесия в тройных водных расслаивающихся системах, содержащих промышленно выпускаемое анионогенное ПАВ и неорганический высаливатель. Исследована возможность применения систем для жидкостной экстракции ионов металлов.
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество; система; фазовые равновесия; жидкостная экстракция
Введение
Наибольшее распространение в аналитической химии и технологии получили экстракционные системы с водной и органической фазами, расслаивание в которых осуществляется за счет ограниченной взаимной растворимости воды и органического растворителя. Этим системам, наряду с достоинствами, присущ ряд недостатков, основной из которых - необходимость применения органических растворителей - пожароопасных и токсичных веществ. В связи с этим проблема повышения безопасности экстракционных процессов является актуальной. Наиболее перспективный путь - это экстракция в системах без органического растворителя. В этом случае расслаивание раствора на две жидкие фазы может быть обеспечено, например, за счет высаливания.
Примером систем с высаливанием являются водные растворы полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молярной массой 1000-3000, которые расслаиваются при введении различных неорганических солей: фосфатов, сульфатов,
фторидов, иодидов, перхлоратов, карбонатов, тиоцианатов [1, 2]. Высокая концентрация воды в экстракте приводит к гидратации гидрофильных групп экстрагируемых соединений, что отличает эту фазу от органической фазы обычных экстракционных систем [3]. Ионы металлов могут экстрагироваться в фазу ПЭГ в присутствии неорганических анионов-комплексообразователей. В этом случае реагентом служит сам ПЭГ, который можно рассматривать в качестве нейтрального кислородсодержащего экстрагента [4-6]. Введение дополнительных органических
комплексообразующих реагентов позволяет
расширить перечень извлекаемых ионов металлов [7-9]. Эти системы оказались эффективными и для экстракции некоторых органических соединений [10,11].
Водные растворы ПАВ, содержащих в своих молекулах полиэтиленгликолевые фрагменты
(например неионогенные ПАВ синтанолы [12], синтамиды [13], анионогенное ПАВ оксифос Б [14]), также способны под действием
неорганических высаливателей расслаиваться на две жидкие фазы. Представляет интерес изучение систем вода - ПАВ - неорганический высаливатель с наиболее распространенными анионогенными ПАВ — алкилсульфатами и алкилсульфонатами. Фактически данные системы являются условно трехкомпонентными, так как используемые ПАВ не индивидуальные вещества, а смесь гомологов и имеют в своем составе технологические примеси.
В работе использованы:
• алкилсульфонат (АС) -
(СпН2п+іСшН2т+і)СН80з№, п+т=11—17; состав, мас.%: основное вещество - 65,0 (из него
алканмоносульфоната - 92,0); хлорид натрия - 6,0; сульфат и сульфит натрия - 1,0; железо - 0,006;
неомыляемые углеводороды - 0,8; гидроксид
натрия-0,1; вода-до 100;
• триэтаноламиновые соли алкилсульфатов
(ТЭСА) СпН2п+10803Ш(С2Н40Н)з, п=10-18;
состав, мас.%: основного вещества 35,0; 2,2',2" -тригидрокси-триэтиламмонийсульфат и хлорид 14,0; несульфатированных соединений 3,0; воды до 100.
© Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Денисова CA., 2011
71
Остальные реактивы - квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.».
Растворимость в системах изучена изотермическим методом сечений при 25°С. Взвешенные с точностью 0,0002 г смеси-навески в пробирках термостатировали в ультратермостате при исследуемой температуре (точность регулирования температуры ± 0,2°С) и постоянном
Н„0
перемешивании до установления равновесия. В качестве физического свойства использован показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б. Границы фазовых переходов определяли по переломам на кривых зависимости показателя преломления от концентрации [15, 16].
20
nh4ci
40 мас.% 60
80 100 Триэтаноламиновые соли ал кил сульфатов
Рис. 1. Изотерма растворимости системы ТЭСА - хлорид аммония - вода при 25°С
н2о
nh4no3
Алкилсульфонат
Рис. 2. Изотерма растворимости системы АС - нитрат аммония - вода при 25°С
Экстракцию проводили в делительных воронках, в которые помещали соответствующие количества растворов ПАВ и высаливателя, 2 мл 0,1 моль/л раствора соли соответствующего металла, создавали необходимую кислотность добавлением растворов кислоты и доводили общий объем системы до 20 мл дистиллированной водой. Распределение ионов металлов между фазами изучали комплексонометрически.
Фазовые и экстракционные равновесия в системе ТЭСА — хлорид аммония - вода
Изотерма растворимости тройной системы вода - ТЭСА - хлорид аммония представлена на рис. 1. Установлено, что ПАВ с водой смешивается неограниченно. Хлорид аммония в ТЭСА не растворяется. Растворимость хлорида аммония в воде составляет 27,8 мас.%. На диаграмме растворимости присутствуют следующие фазовые области: Ь - гомогенная; Ь 1+1,2 - расслаивания; Ь,+Ь2+8 - монотектического равновесия; Ь+Б -кристаллизации соли. Область расслаивания системы с ТЭСА ограничена содержанием ПАВ от
4.2 до 77,0 мас.%, содержанием воды от 19,5 до 86,9 мас.%. Фаза ПАВ прозрачна до изоконцентраты соли 15 мас.%, а при более высоких концентрациях представляет собой эмульсию. Для экстракции выбраны следующие условия: общий объём системы - 15 мл; ПАВ -
0,6 г и КН4С1 - 1,5 г. В этих условиях объём фазы ПАВ составляет 1,6 мл, что является достаточным для практических целей. Гомогенизация системы наступает при разбавлении водой до 23 мл.
В отсутствии кислот значение рНравн равно 5,9. При концентрации Н2804 в интервале от 0,033 до
1.2 моль/л наблюдается двухфазная система с прозрачными слоями, фаза ПАВ находится вверху. Введение НС1 приводит к инверсии фаз. В интервале концентраций кислоты от 0,05 - 0,1 моль/л фаза ПАВ находится внизу, а с увеличением концентрации до 1,0 моль/л перемещается вверх. Система гомогенизируется при концентрации кислоты выше 1,5 моль/л. Расслаивание сохраняется и в щелочной среде: до 3,5 моль/л Ш3 и до 1,5 моль/л ЫаОН.
Исследования показали, что экстракция ионов металлов в системе неколичественная. В отсутствии неорганических кислот Бш извлекается на 11,4 %, - 12,7 %, С(1 - 15,4 %, Бс - 7,5 %.
Максимальная степень извлечения Ъх (IV) -50 % наблюдается при 0,13 моль/л Н2804. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты извлечение падает. На экстракцию самария и цинка серная кислота существенного влияния не оказывает.
Экстракция железа (III) и таллия (III) в присутствии НС1 максимальна в интервале концентраций кислоты 0,17 - 0,3 моль/л. Однако и в этом случае извлечение ионов металлов остается неполным. Изучение экстракции аммиачных комплексов меди (И) показало, что количественного извлечения также не наблюдается.
Таким образом, можно сделать вывод, что ТЭСА не эффективны в качестве экстрагентов.
Фазовые и экстракционные равновесия в системе АС - нитрат аммония - вода
В системах с алкилсульфонатом в качестве высаливателей использованы LiC!, LiBr, KSCN, КНСО3, NH4F, NH4NO3, NH4C1. При введении этих солей в водный раствор ПАВ происходит расслаивание на две жидкие фазы. Отличительной особенностью изученных систем является то, что фаза ПАВ представляет собой белую подвижную стабильную эмульсию.
Подробно исследована система АС - нитрат аммония - вода, поскольку в этом случае равновесие в системе устанавливалось быстрее, чем с другими солями. Изотерма растворимости представлена на рис. 2. ПАВ с водой смешивается неограниченно. Нитрат аммония в нем не растворяется. Растворимость нитрата аммония в воде при 25°С = 68 мас.%. Обозначение фазовых областей на диаграмме аналогично предыдущей системе. В системе с АС отсутствует область монотектического равновесия и область расслаивания ограничена замкнутой кривой. Концентрация воды в расслаивающихся смесях колеблется от 20,0 до 88,0 мас.%. Максимальная концентрация соли в гетерогенных жидкофазных смесях составляет 28,0 мас.%.
Для изучения экстракционных возможностей системы выбрана смесь с суммарным содержанием компонентов 3,525 г (1,275 г алкилсульфоната и 2,25 г нитрата аммония) в общем объёме системы 15 мл и соотношением ПАВ : соль, равным 1:1,76. В этих условиях объём фазы ПАВ составляет 2,4 мл. При увеличении объёма системы более 22 мл система становится гомогенной.
В отсутствии кислот значение рНравн равно 5,66. При увеличении концентрации НС1 более чем 1,0 моль/л расслаивание исчезает. Введение щелочи и аммиака приводит к резкому уменьшению объема фазы ПАВ: с 2,4 мл в тройной системе до 0,8 мл в присутствии 0,01 моль/л концентрации NaOH или NH3. При дальнейшем увеличении pH объем фазы ПАВ продолжает уменьшаться и при концентрации NH3
более 2,0 моль/л, и ЫаОН более 1,0 моль/л расслаивание исчезает.
Исследования показали, что экстракция ионов металлов из слабокислых растворов НС1 в системе АС — нитрат аммония — вода интереса не представляет. Степень извлечения Бе (III) в тройной системе не превышает 30 %, с
увеличением концентрации НС1 она начинает возрастать, но количественной экстракции не наблюдается, поскольку при кислотности более 0,5 моль/л система гомогенизируется.
Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах в присутствии антипирина или диантипирилметана
С целью увеличения экстракции ионов металлов представляло интерес рассмотреть возможность введения в системы органических реагентов, например хорошо растворимого в воде антипирина (Ант.) и обладающего более высокой экстракционной способностью диантипирилметана (ДАМ).
В присутствии Ант. интервал кислотности, в котором существует область расслаивания в системе с АС, расширяется до 4 моль/л концентрации неорганических кислот. При этом фаза ПАВ становится прозрачной. В системе с ТЭСА в присутствии 0,002 моль антипирина область двухфазного жидкого равновесия существует в интервале концентраций НС1 0,1-3,0 моль/л.
В присутствии Ант. экстракция ионов металлов увеличивается в обеих системах, однако ни для одного из изученных элементов подобрать условия количественного извлечения не удалось. Максимальная степень извлечения в системе с АС наблюдается для ионов таллия (III) их хлоридных растворов — 90 %. В системе с ТЭСА в отсутствие кислоты экстракция ионов скандия достигает 75 %. Исследования показали, что в этом случае наблюдается извлечение катионных комплексов скандия с Ант. по координационному механизму. Введение кислоты приводит к резкому падению экстракции вследствие разрушения катионного комплекса.
Водные растворы изученных ПАВ способны расслаиваться на две жидкие фазы в присутствии неорганических кислот. Область расслаивания системы с АС в присутствии Ант. существует в интервале концентраций НС1 от 1 до 3 моль/л, что несколько уже, чем в присутствии высаливателя. Однако отсутствие высаливателя положительно сказывается на существовании жидкого двухфазного равновесия в системе с ДАМ. В области концентраций НС1 от 1 до 4 моль/л наблюдается устойчивое равновесие двух жидких фаз, при этом обе фазы прозрачные, расслаивание четкое, осадки отсутствуют.
Изучение экстракции комплексов скандия и железа (III) с Ант. и ДАМ в системе с АС без высаливателя показало, что извлечение остается неколичественным и падает с увеличением кислотности.
Таким образом, проведенные исследования показали, что системы с АС и ТЭСА для жидкостной экстракции ионов металлов малоэффективны.
Библиографический список
\.Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с. "
2.Зварова Т.И., Шкинев В.М., Воробьева Г.А., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция комплексов металлов с водорастворимыми реагентами в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль - соль - вода -органический реагент // Журн. анал. химии. 1988. Т. 43, №1. С. 37—45.
3.Зварова Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983 Т. 273, № 1.С. 107-110.
4.Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Караваев С.А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение фенола по реакции с 4-аминоантипирином в двухфазной системе полиэтиленгликоль - сульфат аммония - вода // ЖАХ. 1998. Т. 43, № 4. С. 598-604.
5.Кудряшова О.С., Денисова С.А., Лесное А.Е., Попова М. А. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода — неорганический высаливатель - алкиловые эфиры полиэтиленгликоля // Журн. физ.-химии. 2008. Т. 82, № 4. С. 786-788.
6.Кудряшова О.С., Мохнаткина H.H.,Лесное A.E., Денисова С.А. Фазовые равновесия в системах вода - сульфаты щелочных металлов или аммония — оксифос-Б // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55, № 10. С. 1712-1714.
l.Kypcuua М. М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgS04 - полиэтиленгликоль-1500 - Na2C03 -Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим.
1988. №5. с. 547-551.
8.Нифантьева Т.Н., Матоушова В., Адамцова 3., Шкинев В. М. Двухфазные водные системы на основе полиэтиленгликоля и неорганических солей // Высокомолекулярные соединения.
1989. Т. 31, № 10. С. 2131-2135.
9.Лесное А.Е., Кудряшова О.С., Денисова С.А., Чепкасова A.B. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - хлорид аммония -синтамид-5 // Журн. физ.-химии. 2008. Т. 82, №6. С. 1180-1182.
10. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракция актиноидов в водные растворы полиэтиленгликоля из карбонатных сред в присутствии ализаринкомплексона // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 3. С. 330-335.
\\. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Саратовск. ун-т, 1969. 240 с.
12. Нифантьева Т.И., Беляева В.К., Гатинская НГ. Механизм экстракции меди (И) из водных сульфатно-роданидных растворов водным раствором полиэтиленгликоля // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34, № 5. С. 1256-1259.
13.Нифантьева Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтилен-
гликоль - соль - вода // Журн. анал. химии
1989. Т. 34, № 8. С. 1368-1373.
14. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева НА. Экстракция в системах с двумя несмешивающимися водными фазами на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) и соли фазообразователя как пример равновесий с диссоциацией в обеих фазах // Радиохимия 1993. Т. 35, № 6. С. 49-62.
15. Семенко Л. С., Шевчук И.А., Симонова Т.Н. Экстракция сульфосалицилатных комплексов железа (III) в системе ПЭГ-115 - (NH4)2S04 -Н20 // Деп. в Укр. НИИНТИ, № 26-Ук 90. Донецк, 1990. 10 с.
16.Zavarzina A.G., Demin V.V., Nifant’eva Т.I., Shkinev V.M., Spivakov B.V. Extraction of humic acids and their fractions in polyethylene glycol -based aqueous biphasic systems // Anal. chim. acta. 2002. V. 452, № 1. P. 95-103.
PHASE AND EXTRACTION EQUILIBRIUM IN THE SYSTEMS OF WATER - ALKYL SULPHATES OR ALKYL SULPHONATES -INORGANIC SALTING-OUT COMPONENT
A.E. Lesnov®, O.S. Kydryashovab, S.A. Denisovab
Institute of Technical Chemistry, Ural branch of Russian Academy of sciences. 3, Korolev Akademie St Perm 614013 ’’ ’
bPerm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The phase equilibrium in the ternary water aliquation systems, containing industrially manufactured anionic surfactant and inorganic salting-out component was explored. The possibility' of the system’s application for the metal ions liquid extraction was studied.
Keywords: surfactant; system; phase equilibrium; liquid extraction
