CC BY
152013 Химия Вып. 2(10)
УДК 544.344
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОКСИФОС Б - НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ВЫСАЛИВАТЕЛЬ
О.С. Кудряшова1, Н.Н. Останина2, А.Е. Леснов2, С.А. Денисова1
1 Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
E-mail: [email protected]
2 Институт технической химии УрО РАН 614013, г. Пермь, ул. Королева, 3 E-mail: [email protected]
Изучены фазовые равновесия в тройных водных системах, содержащих про-мышленно выпускаемое анионогенное ПАВ - оксифос Б и неорганический вы-саливатель. Установлено, что в присутствии соли водный раствор ПАВ расслаивается. Изучено влияние природы высаливателя на процесс расслаивания.
Ключевые слова: фазовые равновесия; оксифос Б; водные расслаивающиеся системы
Среди безопасных экстракционных систем большое значение имеют системы без органического растворителя, для которых одной из возможных причин расслаивания является процесс высаливания [6]. При добавлении к водному раствору некоторых водорастворимых полимеров или промыш-ленно выпускаемых поверхностно-активных веществ (ПАВ) неорганических солей или кислот происходит расслоение на две жидкие фазы. При этом одна из фаз обогащается органическим соединением, а вторая - выса-ливателем. Отличительной чертой этих систем является наличие значительных концентраций воды и соли в экстракте, что обуславливает способность гидратировать экстрагируемые гидрофильные соединения. Кроме этого, благодаря высокой полярности экстракта, извлекаемые соединения могут находиться в диссоциированной форме [10].
На примере полиэтиленгликоля (ПЭГ) изучено влияние природы высаливателя на процесс расслаивания. При добавлении к водному раствору ПЭГ с молярной массой 1000-3000 у.е. некоторых неорганических солей, таких как сульфаты, тиоцианаты, фториды, карбонаты, перхлораты и др., происходит расслаивание на две жидкие фазы. Добавление хлоридов, бромидов, нитратов не приводит к образованию второй жидкой фазы [9].
Водные растворы некоторых промыш-ленно выпускаемых ПАВ различных классов
расслаиваются на две жидкие фазы под действием неорганических высаливателей [5]. Из числа анионогенных ПАВ этой способностью обладают алкилсульфаты, алкил-сульфонаты [7] и оксифос Б [3; 4]. Однако из имеющихся данных нельзя сделать однозначного вывода о том, какие соли и при каких концентрациях способны к образованию гетерогенных систем с оптимальным для экстракции отношением компонентов (ПАВ - высаливатель), существует ли область стабильного жидкого двухфазного равновесия в присутствии неорганических кислот и оснований при заданной температуре. С целью оптимизации концентрационных параметров процесса экстракции изучены водные системы, содержащие ПАВ ок-сифос Б, соли и кислоты различного характера.
В работе использованы:
• оксифос Б ([СпН2п+10(С2Н40)тЪР00К, п=8-10, т=6; калий бис-(алкилполиоксо-этилен)-фосфат) с содержанием основного вещества 98%, калия 3,0-5,5%; фосфора 2,03,5%; Fe 0,05%; воды 1,0%. Представляет собой вязкую непрозрачную хорошо растворимую в воде жидкость, расслаивающуюся при стоянии; относится к малотоксичным веществам (IV класс опасности) [11];
• минеральные кислоты и предварительно прокаленные при 200°С до постоянной массы неорганические соли, квалификации "х.ч." "ч.д.а.". Растворимость солей в воде,
© Кудряшова О.С., Останина Н.Н., Леснов А.Е., Денисова С. А., 2013
9
мас.%: NaF - 46,0; ШС1 - 26,4; MgSO4 - 26,7 [2].
Границы областей расслаивания в системах вода - оксифос Б - неорганическая кислота определяли методом изотермического титрования, фазовые переходы фиксировали визуально [1]. Растворимость в тройных системах вода - оксифос Б - соль изучена методом сечений при 25°С [8]. В качестве измеряемого параметра регистрировали показатель преломления жидкой фазы на рефрактометре ИРФ-454Б. Данные системы являются условно трехкомпонентными, поскольку оксифос Б представляет собой смесь гомологов с технологическими примесями. На диаграммах растворимости вершине 100% оксифоса Б отвечает технический продукт. Вблизи стороны ПАВ - соль исследования не проводились из-за большой вязко-
СПАВ, %М 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
сти растворов и, как следствие, медленного установления равновесия.
Расслаивание водного раствора окси-фоса Б на две жидкие фазы происходит в присутствии следующих неорганических солей: хлоридов - NaCl, AlCl3; фторидов -NH4F; сульфатов - (NHO2SO4, Na2SO4, Li2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3; нитратов -Al(NO3)3 и кислот - H2SO4, HCl, HNO3, HClO4. Во всех случаях жидкая фаза ПАВ находится над водной фазой и имеет характерную светло-желтую окраску оксифоса Б.
На рис. 1 представлены верхние и нижние концентрационные границы областей расслаивания, образующихся при введении кислот в водный раствор оксифоса Б. Область двухфазного жидкого равновесия прилегает к водной вершине (до 99% воды) и существует в достаточно широком интервале кислотности.
0,0 0,2 0,4 0,6
1,0 1,2 1,4 1,6 1,
Скислоты, %
40
20
10
HC1O4
40 50
Скислоты, %
б
Рис. 1. Границы области двухфазного жидкого равновесия систем вода - оксифос Б - неорганическая кислота: а - верхняя граница расслаивания, б - нижняя граница расслаивания
По значениям минимальной концентрации кислоты (мас.%), необходимой для
получения гетерогенной смеси, и интервалу концентраций кислот, при которых суще-
а
W %50
30
0
0
10
20
30
Фазовые равновесия в системах ...
ствует область расслаивания, оценена высаливающая способность изученных кислот: HNO3 (0,38) > H2SO4 (0,40) > HCl (0,67) > HCIO4 (0,73).
Для систем с неорганическими солями изучены изотермы растворимости, часть которых опубликована ранее [6; 7]. В данной статье представлены фазовые диаграммы систем вода - оксифос Б - хлорид натрия (рис. 2), фторид аммония (рис. 3), сульфат магния (рис. 4). Обнаружены следующие фазовые области: L - гомогенная; L1+L2 -расслаивания; L1+L2+S - монотектического
равновесия; L+S - кристаллизации соли; L+Sl+S2 - область совместной кристаллизации кристаллогидрата и безводной соли (для системы с сульфатом магния). Оксифос Б неограниченно растворяется в воде, образуя вязкие гомогенные смеси, соли в оксифосе Б не растворяются. Кривая соответствия показателей преломления водной фазы и фазы ПАВ области расслаивания всех изученных систем имеет монотонный вид, что свидетельствует об установлении в системе равновесия и отсутствии образования химических соединений.
0
0 20 40 60 80 100
мас.%
Оксифос Б №С1
Рис. 2. Диаграмма растворимости системы вода - оксифос Б - хлорид натрия при 25 С
100 0
Оксифос Б
40 „, 60
мас.%
Рис. 3. Диаграмма растворимости системы вода - оксифос Б - фторид аммония при 25 С
H2O
0
H2O
0
0
NH4F
Н20 о
100
L1+L2+S1 \ MgSO4*7H2O
100
0
0 20 40 мас % 60 80 100
Оксифос Б MgSO4
Рис. 4. Диаграмма растворимости системы вода - оксифос Б - сульфат магния при 25 С
Область расслаивания системы вода -оксифос Б - хлорид натрия занимает менее 1% площади концентрационного треугольника и достаточно далеко расположена от водной вершины (рис. 2), а значит, применение ее для целей экстракции затруднено.
Для системы с фторидом аммония в области расслаивания построены ноды (рис. 3), состав равновесных жидких фаз которых приведен в табл. 1. Координаты критической точки определены по правилу Алексеева.
Таблица 1
Составы равновесных жидких фаз в системе вода - оксифос Б - фторид аммония
№ п/п Нижняя фаза (водная) Верхняя фаза (фаза ПАВ)
Оксифос Б NH4F Вода Оксифос Б NH4F Вода
1 2,6 10,7 86,7 37,3 5,1 57,6
2 2,1 16,6 81,3 56,4 5,1 38,5
3 1,4 24,2 74,4 64,3 6,8 28,9
4 1,6 35,8 62,6 70,5 9,3 20,2
* 1,1 44,8 54,1 77,7 14,6 7,7
* - предельная нода
Как видно из рис. 3, значительную часть концентрационного треугольника занимает поле жидкого двухфазного равновесия (35,9% от общей площади), расслаивание имеет место в широком интервале концентраций компонентов: от 4,5 до 46,0 мас.% NH4F при соотношении по массе вода : оксифос Б от 98,5:1,5 до 10:90. Область имеет одну критическую точку состава, мас.%: вода - 69,1, оксифос Б - 25,4, NH4F -5,5. Ноды поля расслоения расходятся в направлении двойной системы вода - фто-
рид аммония, а предельно насыщенные жидкие фазы на границе монотектической области (предельная нода) значительно отличаются как по концентрации соли, так и по содержанию воды и оксифоса Б.
Размер области расслаивания в системе с сульфатом магния значительно меньше, чем в предыдущей системе (рис. 4). Возможно, это связано с тем, что при 25°С в монотектической области сульфат магния кристаллизуется в виде гептагидрата.
Таблица 2.
Характеристика области расслаивания систем
Система II Ali-Г г Н20, % V,«.*, мл рЧраии. С ** % Spat. ■ % Интервал кислотности существования области расслаивания
Н20 - оксифос Б - (NH,) J04 2,5 2,5 75.0 4.4 7.0 2,5 31.1 от 4 моль/л HCl (6 моль/л H2S04) до >3 моль/л NH-
Н20 - оксифос Б - Na2S04 1-4 2,1 82,5 3,6 7,0 2,8 6,9 от 4 моль/л HCl (6 моль/л H2S04) до >1,5 моль/л NH3 (4 моль/л NaOH)
Н20 - оксифос Б - Li2S04 - - - - - 2,6 ш -
Н30 - оксифос Б - NaCl - - - - - 19.0 0.9 -
Н О - оксифос Б - XIЦ7 - - - - - 4,5 35,9 -
Н20 - оксифос Б - MgS04 1,0 3,1 79,5 3,0 4.7 7,0 8.7 от 2.4 моль/л HCl до pH 4,7
Н20 - оксифос Б - AMSOV). 0,8 1,5 88,5 3,2 3.8 1,0 68.0 от 7 моль/л HCl (5 моль/л H3S04) дорН 3,8
Н20 - оксифос Б - AICI3 0.8 1,5 88,5 3,2 3.8 0,3 53,0 аг 7 моль/л HCl (5 моль/л H2S04) дорН 3,8
Н20 - оксифос Б - А1(Щ)з 0,8 1,* 88,5 3.2 3.8 1,0 55.6 от 7 моль/л HCl (5 моль/л H2S04) дорН 3,8
*- общий объем системы 20 мл;
** - минимальная концентрация соли, приводящая к образованию второй жидкой фазы
На основании проведенных исследований установлено, что область двухфазного жидкого равновесия образуется в изученных системах в присутствии неорганических кислот, сульфатов щелочных металлов и аммония, а также фторида аммония и солей алюминия. Если в присутствии неорганических солей причиной расслаивания является высаливание, то в случае неорганических кислот возможен другой механизм фазооб-разования: присоединение к аниону оксифо-са Б катиона водорода с выделением образовавшейся кислоты в отдельную фазу.
По значениям площади области расслаивания оценена высаливающая способность солей: АЮЬ > А1(Ш3^ > АЬ^04^ > NH4F > (NH4)2S04 > Li2S04 > Na2S04 > Ме804 > №С1.
Возможная область применения этих расслаивающихся систем - жидкостная экстракция. Для экстракции различных веществ, как правило, требуется регулировать кислотность среды. Изучено влияние неорганических кислот (НС1, Н2S04), растворов аммиака и гидроксида натрия на фазовое состояние систем. Для этого в градуированные пробирки с притертыми пробками вносили соответствующие количества ПАВ, соли, кислоты или щелочи, доводили объем дистиллированной водой до 20 мл и встряхивали в течение минуты. После установления равновесия определяли соотношение объемов фаз и замеряли рНравн водной фазы.
Экстракционная система должна соответствовать особым требованиям:
минимально возможная концентрация ПАВ и соли;
достаточное для практических целей количество фазы ПАВ (соотношение фазы ПАВ и водной фазы приблизительно 1:5);
прозрачность фаз (при использовании экстракционно-фотометрических методов анализа);
возможность варьирования концентрации воды при сохранении расслаивания;
широкий интервал кислотности существования области расслаивания.
На основании этих требований сделан выбор соотношений компонентов систем, представленный в табл. 2.
Область расслаивания систем с солями алюминия занимает значительную часть треугольника состава (>50%), но сохраняется только в достаточно кислых средах. При использовании этих систем в экстракции
катионы алюминия могут затруднить последующее выделение и определение экстрагированных компонентов. Системы с хлоридом натрия, сульфатами натрия и магния имеют относительно небольшие области расслаивания, что требует точного соблюдения соотношения компонентов. Сульфат лития - достаточно дорогостоящий реактив, а фторид аммония - токсичное вещество. Исходя из вышесказанного можно сделать вывод, что оптимальными для экстракции характеристиками обладает система вода -оксифос Б - сульфат аммония.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 12-03-00222-а.
Библиографический список
1. Аносов В.Я., Озерова М.И, Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.
2.Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде: справочник. Л.: Химия, 1972, 248 с.
3. Кудряшова О.С., Леснов А.Е., Денисова С.А. Некрасова В.В., Останина Н.Н. Фазовые равновесия в системах вода -оксифос Б - соли алюминия // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2012. Вып. 3(7). С. 108-111.
4. Кудряшова О.С., Мохнаткина Н.Н., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия в системах вода - сульфаты щелочных металлов или аммония - оксифос-Б // ЖНХ.
2010. Т. 55. № 10. С. 1712-1714.
5. Леснов А.Е., Денисова С.А., Кудряшова О.С., Чепкасова А.В., Катаева Е.Ю., Мохнаткина Н.Н. Применение расслаивающихся систем вода - поверхностно-активное вещество - высаливатель для целей экстракции // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 8. С. 1379-1382.
6. Леснов А.Е., Денисова С.А. Жидкостная экстракция без органического растворителя // Вестник Пермского научного центра. 2010. № 1. С. 26-34.
7. Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Денисова С.А. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - алкилсульфонаты -неорганический высаливатель // Вестник Пермского университета. Серия Химия.
2011. Вып. 1(1). С. 71-75.
8. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонент-
Фазовые равновесия в системах
ных систем. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та, 1969. 122 с.
9. Нифантьева Т.И., Матоушова В., Адамцова З., Шкинев В.М. Двухфазные водные системы на основе полиэтиленгликоля и неорганических солей // ВМС. 1989. Т. (А) 31. № 10. С. 2131-2135.
10. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция в системах с
двумя несмешивающимися водными фазами на основе полиэтиленгликоля и соли-фазообразователя как пример равновесий с диссоциацией в обеих фазах // Радиохимия. 1993. Т.35. №6. С.49-62.
11. ТУ 2484-344-05763441-2001. Вещество поверхностно-активное оксифос.
PHASE EQUILIBRIA IN WATER - OXYPHOS B -INORGANIC SALTING-OUT AGENT SYSTEMS O.S. Kydryashova1, N.N. Ostanina2, A.E.Lesnov2, SA.Denisova1
'Perm State University National Research. 614990, Perm, Bukirev St., 15. E-mail: [email protected]
2 Institute of Technical Chemistry UB RAS. 614013, Perm, Koroleva St., 3. E-mail: [email protected]
Phase equilibria in triple water systems containing manufacturing nonionic surfactant - oxy-phos B and inorganic salting-out agent were investigated. It was determined that in the presence of salt surfactant water solution becomes aliquated. Influence of salting-out agent nature on aliquation process was studied.
Keywords: phase equilibria; oxyphos B; water aliquation systems
