CC BY
114
7universum.com
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ ИЗ ОКСИДОВ ЛИТИЯ,
МАРГАНЦА (+2) И НИОБИЯ (+5)
Ганноченко Алексей Анатольевич
канд. хим. наук, преподаватель, средняя школа № 6, РФ, г. Таганрог
E-mail: aaganochenco@rambler. ru
PHASE FORMATION IN THE TERNARY SYSTEM BY THE LITHIUM AND MANGANESE (+2) AND NIOBIUM (+5) OXIDES
Gannochenko Alexey
candidate of Science, lecturer, medium school № 6, Russia, Taganrog АННОТАЦИЯ
Методом рентгенофазового анализа изучено фазообразование в субсолидусной части тройной системы Li2O — MnO — Nb2O5, образцы которой получены твердофазным синтезом в атмосфере водорода. Получено четыре новых соединения, изучены их области гомогенности. Исследованы различные области возможных твердых растворов. Результаты сопоставлены с известными ранее в аналогичных ниобатных системах с оксидами цинка и магния, обсуждены отличия фазообразования в этих системах.
ABSTRACT
By the XRD, phase formation in subsolidus part in the system Li2O — MnO — Nb2O5 was studied, patterns in which was prepared by the solid state method in hydrogen atmosphere. The four new compounds were obtained, and its homogeneous regions were examined. Also, different possible solid state regions were investigated in this system. The obtained results are compared with early known
Ганноченко А.А. Фазообразование в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5) // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2014. № 2 (3) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/935
in analogous systems with zinc and magnesium oxides. The difference in phase formation are discussed.
Ключевые слова: фазообразование, ниобат, марганец, литий,
твердофазный синтез, рентгенофазовый анализ.
Keywords: phase formation, niobate, manganese, lithium, solid state synthesis, X-ray diffraction.
ВВЕДЕНИЕ
Система Li2O — MnO — Nb2O5, исследование которой является целью настоящей работы, относится к одной из неизученных до настоящего времени ниобатных систем оксида лития с оксидами двухвалентных металлов. Причина этого, очевидно, связана с тем, что исследование этой тройной системы представляет определенные трудности в связи с тем, что соединения двухвалентного марганца устойчивы только в восстановительной среде. Ее изучение и сравнение полученных данных с результатами исследования аналогичных литий-ниобатных систем представляет теоретический интерес в плане определения места в этих системах системы с оксидом марганца (+2). Очевиден и прикладной интерес в связи с поиском новых литий-катионных проводящих материалов.
Ранее в этой системе был получен тройной оксид LiMnNbO4 [10], который имеет сверхструктуру типа шпинели, в которой литий и ниобий упорядочены в октаэдрических позициях, а марганец расположен в тетраэдрах. Имеются также сведения об обнаруженных в субсолидусе твёрдых растворах с марганцем(+2) на основе LiNbO3 общей формулы Li(1—3x)Nb(1—x)Mn4xO3, 0<x<0,13, в которых 4 иона Mn2+ замещают комбинацию 3Li+ и Nb5+[12].
Учитывая близость размеров и координационных предпочтений катиона Mn2+ и катионов Zn2+ и Mg2+, можно было ожидать, что фазообразование в системе Li2O — MnO — Nb2O5, будет во многом аналогичным фазообразованию в системах Li2O — ZnO — Nb2O5 и Li2O — MgO — Nb2O5.
Ранее выполненные исследования этих тройных систем показали большое сходство протекающих в этих системах процессов фазообразования, а также наличие изоструктурных соединений [2—5; 7]. Из тройных оксидов в этих системах известны Li2O-3ZnO-6Nb2O5 и Li2O-5ZnO-8Nb2O5 типа скрутиниита, а также ромбический Li3Mg2NbO6 и тетрагональный LiZnNbO4. Последний оксид, впервые описанный в работе [5], как и LiMnNbO4 , имеет структуру, производную от типа шпинели. Позже на основе LiZnNbO4 была найдена широкая область гомогенности катиондефицитных твёрдых растворов с общей формулой Li(1_^Zn(1+>,/2>NbO4. [2], которая простирается по составу до значения y=0,5 в направлении к Zn3Nb2O8, имеющему моноклинную катиондефицитную сверхструктуру от типа шпинели. Особый интерес представляют также обнаруженные в этих системах изоструктурные моноклинные твёрдые электролиты Li3Mg05Nb2O7 и Li3Zno,5Nb2O7, [11]. По данным исследования монокристаллов этих соединений установлено, что они относятся к ранее неизвестному структурному типу.
Методика синтеза образцов системы.
Для приготовления образцов тройной системы Li2O — MnO — Nb2O5 использовали твердофазный синтез в среде очищенного водорода, который необходим для стабилизации марганца в двухвалентном состоянии. Конечный синтез образцов системы проводили при температуре 1000—1150°С в течение 7—10 часов. Для фиксации равновесия при температуре синтеза образцы после обжига быстро охлаждали.
Методика синтеза состояла в следующем. Исходные вещества тонко измельчали с добавлением этанола и полученный порошок прессовали в диски. Ортониобат лития Li3NbO4 синтезировали из оксида ниобия и карбоната лития, который брали с 2 %-ным избытком с учетом летучести оксида лития при высоких температурах. Обжиг проводили на воздухе в два этапа, при 750 и 900°С по 2—3 часа с промежуточным измельчением. Ниобаты марганца (+2) получали из оксидов Mn2O3 и Nb2O5 при температуре 1100 — 1200°С в течение 2—3 часов. В целом в системе Li2O — MnO — Nb2O5 синтезированы
и исследованы более 50 образцов, относящихся в основном к разрезам в направлении оксида марганца (+2) со стороны литий-ниобатной двойной системы (рис. 1). При этом область составов этой системы ограничена ниобатами Li3NbO4, с одной и LiNb3O8 с другой стороны. Это связано с тем, что исследования в сильнощелочной и сильнокислотной областях литий-ниобатной системы представляют определенные сложности. В первом случае они вызваны высокой агрессивностью оксида (гидроксида) лития и его чрезвычайной чувствительностью даже к следовым количествам углекислого газа. Во втором случае, при высоком содержании окиси ниобия из-за его тугоплавкости и относительно малой химической активности возникают проблемы с достижением равновесия.
Рисунок 1. Триангуляция системы Li2O — MnO — Nb2Os.
Основным методом исследования фазообразования в системе Li 2O — MnO — Nb2O5 служил рентгенофазовый анализ (РФА). Он проводился на дифрактометре ДРОН-2 с CuKa-излучением. Съемки полных профилей выполнены на дифрактометре Rigaku.
Для уточнения параметров решетки съемку образцов проводили с внутренним эталоном KTaO3. Последний был выбран с учетом следующих соображений. Во-первых, его рентгеновские рефлексы не накладываются
на рефлексы основной фазы. Во-вторых, его рефлексы достаточно равномерно располагаются во всем интервале углов 20. Для повышения точности получаемых данных вводили поправки.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В результате исследования тройной системы Li2O — MnO — Nb2O5, кроме полученного ранее тройного оксида LiMnNbO4, были обнаружены следующие новые фазы: Li22Mnoj9Nb2O7, Li3Mn2NbO6 и Li3MnNbO5 (рис. 1). Их рентгенограммы приведены на рис. 2—4. Как было отмечено ранее в работе [10], оксид LiMnNbO4 имеет сверхструктуру типа шпинели, в которой наблюдается упорядочение катионов, как в LiZnNbO4 [8, № 00-023-1206]. В отличие от цинкового аналога у LiMnNbO4 область гомогенности практически отсутствует.
На сечении Li3NbO4 — MnO (рис. 1), изученном при температуре ~1000 °C с приготовлением и анализом образцов, состав которых приведен в табл. 1, найдено два новых соединения. Конечные фазы этого сечения оксид марганца MnO и ортониобат лития Li3NbO4 имеют родственные структуры типа NaCl. В соединении Li3NbO4 литий и ниобий упорядочены по октаэдрическим позициям. Ниобиевые октаэдры соединены по четыре таким образом, что 4 атома ниобия образуют тетраэдр, причем тетраэдрические кластеры изолированы.
Таблица 1.
Результаты РФА образцов на сечении Li3NbO4 — MnO.
Состав изученных образцов разреза Li3NbO4-MnO, мол. % Фазовый состав образцов по данным РФА
Li2O MnO Nb2Os
30 60 10 Li3Mn2NbO6 + MnO
34 55 11 Li3Mn2NbO6 + следы MnO
37,5 50 12,5 Li3Mn2NbO6
41 45 14 Li3NbO4MnO + Li3Mn2NbO6
45 40 15 Li3NbO4MnO + Li3Mn2NbO6
50 33,5 16,5 Li3NbO4MnO
56,5 25 18,5 Li3NbO4MnO + следы LiNbO3
60 20 20 Li3NbO4MnO + следы Li3NbO4 + следы LiNbO3
64 15 21 Li3NbO4MnO + Li3NbO4 + следы LiNbO3
Рисунок 2. Рентгенограмма Li2,2Mn0,9Nb2O7.
Рисунок 3. Рентгенограмма Li3Mn2NbOfr
Рисунок 4. Рентгенограмма Li3MnNbO5.
Судя по данным РФА, образец состава Li3Mn2NbO6 является однофазным. По его дифракционной картине установлено, что это соединение имеет сверхструктуру от типа каменной соли, вероятно, вызванную упорядочением катионов. По рентгенограмме определены параметры ячейки, a = 600,16 пм, b = 882,92 пм, c = 1810,5 пм, V = 959,39 • 106 пм3.
Детальное исследование этого разреза в области составов с меньшим содержанием оксида марганца (+2), то есть ниже состава Li3Mn2NbO6 (рис. 1), привело к следующим результатам. На дифрактограмме образца состава Li3NbO4 ■ MnO (на рис. 1 обозначен как «Х»), т. е. содержащем ~ 33,3 мольн. % MnO, присутствуют только субструктурные отражения типа NaCl, но с рефлексами, смещенными на 2—3 градуса в высокоугловую область (табл. 2). В образцах с 25 и 20 мольн. % MnO на сечении присутствуют следы Li3NbO4, а начиная с составов, содержащих меньше 15 мольн. % MnO, судя по дифрактограммам, основной фазой становится Li3NbO4. Поскольку в настоящей работе исследована только область правее сечения Li3NbO4 — MnO (рис. 1), нельзя точно утверждать, но можно сделать предположение о существовании в изучаемой тройной системе неупорядоченной нестехиометрической фазы типа NaCl, которая, по-видимому, является аниондефицитной, как и в аналогичной системе Li2O — MgO — Nb2O5 [4]. По порошковой рентгенограмме примерно оценены параметры решетки фазы состава Li3NbO4 • MnO (табл. 2).
Таблица 2.
Дифракционная характеристика фазы Li3NbO4 • MnO.
Угол 20 отражений на дифрактограмме соединения Li3NbO4 • MnO hkl Угол 20 отражений на дифрактограмме MnO [8 (№ 07-0230)]
36,5 111 34,94
42,4 200 40,583
61,6 220 58,776
73,7 311 70,243
77,5 222 73,865
90,2 400 87,859
Параметры решеток фаз
a = 426 пм a = 444,5 пм
В таблице 2 для сопоставления приведены данные РФА, относящиеся к оксиду марганца (+2). Из сопоставления следует, что структуру новой фазы можно представить как структуру, в которой 3 атома Li и один атом Nb замещают четыре атома Mn в структуре MnO. При этом уменьшение параметра ячейки можно объяснить меньшим средним радиусом замещающих катионов: [3R(Li+) + R(Nb5+)] /4 = 87 пм в сравнении с радиусом катиона марганца R(Mn2+) = 97 пм.
Хотя между двумя родственными структурами логично ожидать образования промежуточных фаз твёрдых растворов, в данной работе установлено, что соединения Li3Mn2NbO6 и Li3NbO4-MnO разделяет двухфазная область. Препятствием образования твёрдых растворов является, по-видимому, относительно большая разница в размерах ионов Mn и замещающих его катионов. К тому же сильное различие в зарядах ионов не способствует их перемешиванию в кристаллической структуре.
Результаты исследования сечений LiNbO3 — MnNb2O6 и LiNbO3 — Mn4Nb2O9 и их анализ приведены в статье [1].
Конечные фазы сечения LiNb3O8 - MnNb2O6 имеют структуры, которые являются различными сверхструктурами от типа скрутиниита a-PbO2 [6]. В системах Li2O — MO — 32O5 на аналогичных сечениях имеются соединения и твёрдые растворы [4]. Для исследования этого сечения было приготовлено 5 образцов, состав которых изменялся с шагом в 10 мольн. % MnO. Судя по РФА, все 5 образцов оказались состоящими из двух исходных фаз. Таким образом, на этом сечении в исследуемой системе (рис. 1) соединений не обнаружено. Вероятно, катион Mn2+ является слишком большим для существования соединений и твердых растворов на сечении MnNb2O6 — LiNb3O8.
В нижней части диаграммы исследуемой тройной системы (рис. 1) обнаружена фаза состава Li22Mn09Nb2O7. Была предпринята попытка выяснить возможную область гомогенности этой фазы исследованием образцов состава Li4-2XMnXNb2O7 с .х = 0,4; 0,5; 0,6 и 0,7; 0,8; 0,9; 0,95. (табл. 3). Однако
рентгенофазовый анализ показал, что только образец с x = 0,9 является однофазным. В остальных образцах по мере удаления от состава Li2j2Mnoj9Nb2O7 количество примесей закономерно возрастает (табл. 3). Таким образом, область гомогенности нового соединения если и существует, то она достаточно мала. Последующие опыты показали, что это соединение получается из различных исходных веществ (из сочетаний Li3NbO4, Nb2O5 и «Z», где «Z» — LiMnNbO4, Mn4Nb2O9, MnO), что доказывает его существование в системе при температуре синтеза как равновесной фазы.
Таблица 3.
Фазовый состав образцов Li4_2xMnxNb2O7
Значе ние «X» Формула Состав, мольн. % Результаты фазового анализа
Ы2О MnO Nb2O5
0,4 Li3,1Mn0,45Nb2O7 51,66 15,00 33,33 30 % Li2,2Mn0,9Nb2O7, 40 % LiNbO3, 30 % ’ Li3NbO4
0,5 Li3Mn0,5Nb2O7 50,00 16,67 33,33 50 % Li2,2Mn0,9Nb2O7, 30 % LiNbO3, 20 % ’ Li3NbO4
0,6 Li2,9Mn0,55Nb2O7 48,33 18,33 33,33 60 % Li2,2Mn0,9Nb2O7, 20 % LiNbO3, 20 % ’ Li3NbO4
0,7 Li2,6Mn0,7Nb2O7 43,33 23,33 33,33 75 % Li2,2Mn0,9Nb2O7, 15 % LiNbO3, 10 % Li3NbO4
0,8 Li2,4Mn0,8Nb2O7 40,00 26,66 33,33 90 % Li2,2Mn0,9Nb2O7, 10 % LiNbO3
0,9 Li2,2Mn0,9Nb2O7 36,66 30,00 33,33 100 % Li2,2Mn0,9Nb2O7
0,95 Li2MnNb2O7 33,33 33,33 33,33 80 % Li2,2Mn0,9Nb2O7, 10 % LiMnNbO4, 10 % LiNbO3 (тв. р-р)
Можно предположить, что фаза Li(4-2X)MnXNb2O7 изоструктурна слоистым тройным оксидам Li3Znoj5Nb2O7 и Li3Mg05Nb2O7 и отвечает пространственной группе Сс. И действительно рентгенограмма полученного соединения очень похожа на рентгенограмму цинкового аналога [11; 8], со слегка смещенными рефлексами в сторону меньших углов, что можно объяснить различием в радиусах ионов Mn и Zn [9] (табл. 4).
Таблица 4.
Сравнение параметров решетки фаз Li3Zno,5Nb2O7 и Li2,2Mno,9Nb2O7
а, пм b, пм c, пм в, 0 V, ■ 106, пм3 Источник
Li3Zno,5Nb2O7 1063,1 508,4 987,8 99,98 525,81 [11]
Li2,2Mno,9Nb2O7 1082,73 515,57 989,47 99,988 543,98 Наши данные
Как видно из рис. 1 и 5, фазообразование в исследуемой тройной системе и аналогичных системах Li2O — ZnO — Nb2O5 и Li2O — MgO — Nb2O5 очень сходно. Отсутствие двойных оксидов в системах Li2O — MgO и Li2O — MnO, очевидно, объясняется более ярко выраженными основными свойствами оксидов MgO и MnO по сравнению с ZnO. Двойные системы MO — Nb2O5 очень близки по характеру взаимодействия, причем везде присутствует фаза типа колумбита MNb2O6.
П2О — ZnO — Nb2Os и Li2O — MgO — Nb2O5 [4].
Отсутствие фазы типа шпинели в тройной системе с магнием и ее присутствие в системах с оксидами цинка и марганца, по-видимому,
объясняется слишком маленьким для ниобатной шпинельной структуры размером катиона Mg2+. Это предположение подтверждается тем,
что в аналогичных системах с Ni и Co подобные соединения также не найдены.
Другой причиной различия фазообразования в этих тройных системах может быть разная склонность двухвалентных катионов цинка, магния и марганца к тетраэдрической координации. Из кристаллохимического анализа структур с этими катионами следует (табл. 5), что для Mg она наиболее характерна, для Zn2+ наименее типична, а катион Mn2+ занимает в этом плане промежуточное положение, обнаруживая, таким образом, возможность существования в соединениях как с тетраэдрической, так и с октаэдрической координацией. Отметим также, что предпочтение к тетраэдрической координации у Zn2+, по-видимому, объясняет отсутствие в цинковой системе фазы типа NaCl состава Li3Zn2NbO6, в которой все катионы имеют только октаэдрическое окружение.
Таблица 5.
Кристаллохимический анализ структур с катионами Mg2+, Zn2+ и Mn2+.
Катион М (+2) Типичное координационное окружение катионов М (+2)
Zn Почти всегда тетраэдрическое, октаэдрическое имеет место только при высоких давлениях
Mg Предпочтительнее октаэдрическое, но иногда бывает тетраэдрическое
Mn Тетраэдрическое и октаэдрическое практически равновероятны
Следует также отметить наличие во всех трех тройных системах фаз со слоистой структурой состава Li(4-2x)MxNb2O7. При этом отличие состава марганцевой фазы от составов фаз аналогов можно объяснить меньшим поляризующим действием Mn+2. Твердые растворы в изученной тройной системе обнаружены только на основе LiNbO3, причем область гомогенности двухмерна, как в случае аналогичной магниевой системы.
Заключение
В настоящей работе впервые изучен базовый фрагмент тройной системы Li2O — MnO — Nb2O5. При этом выявлены особенности фазообразования в этой системе и проведено его сравнение с фазообразованием в аналогичных
системах с оксидами магния и цинка. Получено четыре новых соединения. Найдена двухмерная область гомогенности твердых растворов на основе метаниобата лития. Сделан вывод, что катион Mn2+ из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литий-ниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции.
Список литературы:
1. Ганноченко А.А., Шукаев И.Л., Лупейко Т.Г. Фаза на основе метаниобата лития в тройной системе Li2O — MnO — Nb2O5 // Известия Высших учебных заведений. — Сев.-Кав. регион. Естественные науки. — 2012. — № 1. — С. 17—21.
2. Налбандян В.Б., Медведев Б.С., Налбандян В.И., Чиненова А.В. Тройная система из оксидов ниобия, цинка и лития // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1988. — Т. 24. — № 6. — С. 980—983.
3. Налбандян В.Б. Тройная система из оксидов ниобия, цинка и лития // Неорганические материалы. — 1988. — Т. 24. — № 6. — С. 980—983.
4. Шукаев И.Л. Твёрдофазные равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, содержащих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала): дис. канд. химич. наук. — Ростов-на-Дону, 1996. — 217 C.
5. Blasse G. The crystal structure of some compounds of the type LiMe3+Me4+O4 and LiMe Me O4// Journal of Inorganic Nuclear Chemistry. — 1963. — Vol. 25 — P. 230—232.
6. Inorganic Crystal Structure Database.
7. Mather G.C., Smith R.I., Skakle J.M.S. et al. Synthesis and structures of the partially ordered rock salt phases, Li3M2XO6: M=Mg, Co, Ni; X = Nb, Ta, Sb. // Journal of Material Chemistry. — 1995. — Vol. 5. — P. 1177—1182.
8. PDF-2. ICDD, Philadelphia. Release 2001.
9. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic study of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta Crystallografica. — 1976. Vol. A32. — № 5. — P. 751—767.
10. Shukaev I.L., Pospelov A.A., Gannochenko A.A. Ordered tetragonal spinel LiMnNbO4 prepared in reducing atmosphere // Journal of Solid State Chemistry. — 2007. — Vol. 180. — P. 2189—2193.
11. Shukaev I.L., Shilov G.V., Avdeev M.Y. et al. Layered niobates with threedimensional lithium ion conduction // The fourth conference Solid State Chemistry 2000, September 3—8, Prague, Czech Republic. — P. 92—93.
12. Villafuerte-Castrejon M. E., Azamar-Barrios J.A., Bartolo-Perez P. Study of the
Л I
solid solutions of LiNbO3 and LiTaO3 with Mn // Journal of Solid State Chemistry. — 1998. — Vol. 140. — № 2. — P. 168—174.
