Фазообразование в системе Li2O - MnO - Nb2O5 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54-165+546.722-31+546.34'546.882

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Li2O - MnO - Nb2O5

© 2011 г. А.А. Ганноченко, И.Л. Шукаев, Т.Г. Лупейко

Южный федеральный университет, Southern Federal University,

ул. Зорге, 7, г. Ростов н/Д, 344090, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090,

[email protected] [email protected]

Методом рентгенофазового анализа изучено фазообразование в субсолидусной части тройной системы Li20 — МпО — NЪ205, образцы которой получены твердофазным синтезом в атмосфере водорода. Получено четыре новых соединения, изучены их области гомогенности. Исследованы различные области возможных твердых растворов. Результаты сопоставлены с известными ранее в аналогичных ниобатных системах с оксидами цинка и магния, обсуждены отличия фазообразования в этих системах. Показано, что катион Мп2+ из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литий-ниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции.

Ключевые слова: фазообразование, ниобат, марганец, литий, твердофазный синтез, рентгенофазовый анализ.

By the XRD, phase formation in subsolidus part in the system Li2O — MnO — Nb2O5 was studied, patterns in which was prepared by the solid state method in hydrogen atmosphere. The four new compounds were obtained, and its homogeneous regions were examined. Also, different possible solid state regions were investigated in this system. The obtained results are compared with early known in analogous systems with zinc and magnesium oxides. The difference in phase formation are discussed. It is shown that the cation Mn+2 occupies as octahedral as tetrahedral sites by the reason of the absence of explicitly preference to an octahedral coordination.

Keywords: phase formation, niobate, manganese, lithium, solid state synthesis, X-ray diffraction.

Система Li2O - MnO - №2О5, исследование которой является целью настоящей работы, относится к одной из неизученных до настоящего времени ниобатных систем оксида лития с оксидами двухвалентных металлов (М2+). Причина этого, очевидно, связана с тем, что исследование этой тройной системы представляет определенные трудности в связи с тем, что соединения двухвалентного марганца устойчивы только в восстановительной среде. Ее изучение и сравнение полученных данных с результатами исследования аналогичных литий ниобатных систем представляет теоретический интерес в плане определения места в этих системах системы с оксидом Mn2+. Очевиден и прикладной интерес в связи с поиском новых литий-катионных проводящих материалов.

Ранее в этой системе был получен тройной оксид LiMnNbO4 [1], имеющий сверхструктуру типа шпинели, в которой Li и № упорядочены в октаэдрических позициях, а Mn расположен в тетраэдрах. Имеются также сведения об обнаруженных в субсолидусе твёрдых растворах с Mn2+ на основе LiNbO3 общей формулы Li(1-3x)Nb(l-x)Mn4xO3, 0<х<0,13, в которых 4 иона Mn2+ замещают комбинацию 3Li+ и

Учитывая близость размеров и координационных предпочтений катиона Мп2+, Zn2+ и Mg2+, можно было ожидать, что фазообразование в системе Li2O - MnO -№2О5 будет во многом аналогичным фазообразованию в системах Li2O - ZnO - №2О5 и Li2O - MgO - №2О5. Ранее выполненные исследования этих тройных систем показали большое сходство протекающих в этих системах процессов фазообразования, а также наличие изо-структурных соединений [3-5]. Из тройных оксидов в этих системах известны Li2O•3ZnO•6Nb2O5 и

Li2O•3ZnO•6Nb2O5 типа скрутиниита, а также ромбический Li3Mg2NbO6 и тетрагональный LiZnNbO4. Последний оксид, как и LiMnNbO4, имеет структуру, производную от типа шпинели. Позже на основе LiZnNbO4 была найдена широкая область гомогенности катион-дефицитных твёрдых растворов с общей формулой Li(1-y)Zn(1+y/2)NЪO4 [4], которая простирается по составу до значения у = 0,5 в направлении к Zn3Nb2O8, имеющему моноклинную катиондефицитную сверхструктуру от типа шпинели. Особый интерес представляют также обнаруженные в этих системах изоструктурные моноклинные твёрдые электролиты Li3Mg0,5Nb2O7 и Li3Zn0,5Nb2O7 [6]. По данным исследования монокристаллов этих соединений установлено, что они относятся к ранее неизвестному структурному типу.

Методика синтеза образцов системы

Для приготовления образцов тройной системы Li2O - МпО - №2О5 использовали твердофазный синтез в среде очищенного водорода, который необходим для стабилизации марганца в двухвалентном состоянии. Конечный синтез образцов системы проводили при 1000 - 1150 °С в течение 7 - 10 ч. Для фиксации равновесия при температуре синтеза образцы после обжига быстро охлаждали.

Методика синтеза состояла в следующем. Исходные вещества тонко измельчали с добавлением этанола, и полученный порошок прессовали в диски. Орто-ниобат лития Li3NbO4 синтезировали из оксида ниобия и карбоната лития, который брали с 2%-м избытком с учетом летучести оксида лития при высоких температурах. Обжиг проводили на воздухе в 2 этапа, при 750 и 900 °С по 2^3 ч с промежуточным измель-

чением. Ниобаты Мп + получали из оксидов Мп20з и №205 при температуре 1100-1200 °С в течение 2-3 ч. В целом в системе Ы20 - Мп0 - №205 синтезированы и исследованы более 50 образцов, относящихся в основном к разрезам в направлении оксида Мп2+ со стороны литий-ниобатной двойной системы (рис. 1). При этом область составов этой системы ограничена нио-батами Ы3№04, с одной, и Ы№308 - с другой стороны. Это связано с тем, что исследования в сильнощелочной и сильнокислотной областях литий-ниобатной системы представляют определенные сложности. В первом случае они вызваны высокой агрессивностью оксида (гидроксида) лития и его чрезвычайной чувствительностью даже к следовым количествам углекислого газа. Во втором случае при высоком содержании окиси ниобия из-за его тугоплавкости и относительно малой химической активности возникают проблемы с достижением равновесия.

МпО

\lIu4>"b.Os

LijAlib^bOö /LMüNbO LMnNb2Os

Рис. 2. Рентгенограмма ^¿Mno^NbjO?

LiiO

Рис. 1. Триангуляция системы Li20 - Мп0 - №205

Основным методом исследования фазообразова-ния в системе Ы20 - Мп0 - NЬ205 служил рентгено-фазовый анализ (РФА). Он проводился на дифракто-метре ДРОН-2 с СиКа-излучением. Съемки полных профилей выполнены на дифрактометре Rigaku.

Для уточнения параметров решетки съемку образцов проводили с внутренним эталоном КТа03. Последний был выбран с учетом следующих соображений. Во-первых, его рентгеновские рефлексы не накладываются на рефлексы основной фазы. Во-вторых, его рефлексы достаточно равномерно располагаются во всем интервале углов 20. Для повышения точности получаемых данных вводили поправки.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

В результате исследования тройной системы Ы20 -Мп0 - №205, кроме полученного ранее тройного оксида LiMnNb04, были обнаружены следующие новые фазы: Ь^Мп^дШ^, Li3Mn2Nb06 и Li3MnNb05 (рис. 1). Их рентгенограммы приведены на рис. 2 - 4. Как было отмечено ранее в [1], оксид LiMnNb04 имеет сверхструктуру типа шпинели, в которой наблюдается упорядочение катионов, как в LiZnNb04 [7, № 00-023-1206]. В отличие от цинкового аналога у LiMnNb04 область гомогенности практически отсутствует.

Рис. 3. Рентгенограмма Li3Mn2NbO6

Рис. 4. Рентгенограмма Li3MnNb05

На сечении Li3Nb04 - Мп0 (рис. 1), изученном при ~1000 °С с приготовлением и анализом образцов, состав которых приведен в табл. 1, найдено 2 новых соединения. Конечные фазы этого сечения - оксид мар-

ганца МпО и ортониобат лития Ы3№04 - имеют родственные структуры типа №С1. В соединении Ы3№04 литий и ниобий упорядочены по октаэдрическим позициям. Ниобиевые октаэдры соединены по четыре таким образом, что 4 атома ниобия образуют тетраэдр, причем тетраэдрические кластеры изолированы.

Таблица 1

Результаты РФА образцов на сечении Ыз№Ъ04 - МпО

Судя по данным РФА, образец состава Ы3Мп2ЫЪ06 является однофазным. По его дифракционной картине установлено, что это соединение имеет сверхструктуру от типа каменной соли, вероятно, вызванную упорядочением катионов. По рентгенограмме определены параметры ячейки: а = 600,16 пм, Ь = 882,92 пм, с = = 1810,5 пм, V = 959,39 • 106 пм3.

Детальное исследование этого разреза в области составов с меньшим содержанием оксида Мп2+, т.е. ниже состава Ы3Мп2№06 (рис. 1), привело к следующим результатам. На дифрактограмме образца состава П3№04 • МпО (на рис. 1 обозначен как «Х»), т.е. содержащем ~ 33,3 мол. % Мп0, присутствуют только субструктурные отражения типа №С1, но с рефлексами, смещенными на 2 - 3° в высокоугловую область (табл. 2). В образцах с 25 и 20 мол. % Мп0 на сечении присутствуют следы Ы3№04, а начиная с составов, содержащих меньше 15 мол. % Мп0, судя по дифрак-тограммам, основной фазой становится Ы3№04. Поскольку в настоящей работе исследована только область правее сечения П3№04 - Мп0 (рис. 1), нельзя точно утверждать, но можно сделать предположение о существовании в изучаемой тройной системе неупорядоченной нестехиометрической фазы типа №С1, которая, по-видимому, является аниондефицитной, как и в аналогичной системе Ы20 - Mg0 - №205 [3]. По порошковой рентгенограмме примерно оценены параметры решетки фазы состава И3№04 • Мп0 (табл. 2).

В табл. 2 для сопоставления приведены данные РФА, относящиеся к Мп2+. Из сопоставления следует, что структуру новой фазы можно представить как структуру, в которой 3 атома Ы и 1 атом № замещают 4 атома Мп в структуре Мп0. При этом уменьшение параметра ячейки можно объяснить меньшим средним радиусом замещающих катионов: [ 3Я(Ы+) + +Я(№5+) ] / 4 = 87 пм в сравнении с радиусом катиона марганца Я(Мп2+) = 97 пм.

Хотя между двумя родственными структурами логично ожидать образования промежуточных фаз

твёрдых растворов, в данной работе установлено, что соединения П3Мп2№06 и П3№04 • Мп0 разделяет двухфазная область. Препятствием образования твёрдых растворов является, по-видимому, относительно большая разница в размерах ионов

Мп2+

и замещающих его катионов. К тому же сильное различие в зарядах ионов не способствует их перемешиванию в кристаллической структуре.

Таблица 2

Дифракционная характеристика фазы Ыз№Ъ04 • МпО

Угол 2© отражений на дифрактограмме соединения Li3NbO4 • MnO Кристаллографические индексы hkl Угол 2© отражений на дифрактограмме MnO [7 (№ 07-0230)]

36,5 111 34,94

42,4 200 40,583

61,6 220 58,776

73,7 311 70,243

77,5 222 73,865

90,2 400 87,859

Параметры решеток фаз

a = 426 пм a = 444,5 пм

Конечные фазы сечения LiNb308 - Мп№206 имеют структуры, которые являются различными сверхструктурами от типа скрутиниита а-РЪ02 [8]. В системах Ы20 - М0 - Э205 на аналогичных сечениях имеются соединения и твёрдые растворы [3]. Для исследования этого сечения было приготовлено 5 образцов, состав которых изменялся с шагом в 10 мол. % Мп0. Судя по РФА, все 5 образцов оказались состоящими из двух исходных фаз. Таким образом, на этом сечении в исследуемой системе (рис. 1) соединений не обнаружено. Вероятно, катион Мп2+ является слишком большим для существования соединений и твердых растворов на сечении МпЫЪ206 - Ы№308.

В нижней части диаграммы исследуемой тройной системы (рис. 1) обнаружена фаза состава Ы2,2Мп0,9№207. Была предпринята попытка выяснить возможную область гомогенности этой фазы исследованием образцов состава Ы4-2ХМпХ№207 с х = 0,4; 0,5; 0,6 и 0,7; 0,8; 0,9; 0,95 (табл. 3). Однако РФА показал, что только образец с х = 0,9 является однофазным. В остальных по мере удаления от состава Ь12,2Мп09№207 количество примесей закономерно возрастает (табл. 3). Таким образом, область гомогенности нового соединения если и существует, то достаточно мала. Последующие опыты показали, что это соединение получается из различных исходных веществ (из сочетаний Ы3№04, №205 и «2», где «2» - Ь1Мп№04, Мщ№209, Мп0), что доказывает его существование в системе при температуре синтеза как равновесной фазы.

Можно предположить, что фаза Ы(4_2Х)МпХКЪ207 изоструктурна слоистым тройным оксидам Ы32п05КЪ207 и ЬУМ£0,5МЪ207 и отвечает пространственной группе Сс. И, действительно, рентгенограмма полученного соединения очень похожа на рентгенограмму цинкового аналога [6, 7] со слегка смещенными рефлексами в сторону меньших углов, что можно объяснить различием в радиусах ионов Мп+2 и 2п+2 [9] (табл. 4).

Состав разреза Li3NbO4 - MnO, мол. % Фазовый состав образцов по данным РФА

Li2O MnO Nb2O5

30 60 10 Li3Mn2NbO6 + MnO

34 55 11 Li3Mn2NbO6 + следы MnO

37,5 50 12,5 Li3Mn2NbO6

41 45 14 Li3NbO4-MnO + Li3Mn2NbO6

45 40 15 Li3NbO4-MnO + Li3Mn2NbO6

50 33,5 16,5 Li3NbO4-MnO

56,5 25 18,5 Li3NbO4-MnO + следы LiNbO3

60 20 20 Li3NbO4-MnO + следы Li3NbO4 + + следы LiNbO3

64 15 21 Li3NbO4-MnO + Li3NbO4 + + следы LiNbO3

Таблица 3

Фазовый состав образцов Li4_2xMnxNb2O7

x Формула Состав, мол. % Результаты фазового анализа

Li2O MnO Nb2O5

0,4 Li3,1Mn0,45Nb2O7 51,66 15,00 33,33 30 % Li22Mn09Nb2O7, 40 % LiNbO3, 30 % Li3NbO4

0,5 Li3Mn05Nb2O7 50,00 16,67 33,33 50 % Li2 2Mn0,9Nb2O7, 30 % LiNbO3, 20 % Li3NbO4

0,6 Li2,9Mn0,55Nb2O7 48,33 18,33 33,33 60 % Li22Mn09Nb2O7, 20 % LiNbO3, 20 % Li3NbO4

0,7 Li2,6Mn0,7Nb2O7 43,33 23,33 33,33 75 % Li22Mn0,9Nb2O7, 15 % LiNbO3, 10 % Li3NbO4

0,8 Li2,4Mn0,8Nb2O7 40,00 26,66 33,33 90 % Li22Mn0,9Nb2O7, 10 % LiNbO3

0,9 Li2,2Mn0,9Nb2O7 36,66 30,00 33,33 100 % Li22Mn0,9Nb2O7

1,0 Li2MnNb2O7 33,33 33,33 33,33 80 % Li22Mn0,9Nb2O7, 10 % LiMnNbO4, 10 % LiNbO3 (тв. р-р)

Как видно из рис. 1 и 5, фазообразование в исследуемой тройной системе и аналогичных системах Li20 -Zn0 - №205 и Li20 - Mg0 - №205 очень сходно. Отсутствие двойных оксидов в системах Li20 - Mg0 и Li20 - Мп0, очевидно, объясняется более ярко выраженными основными свойствами оксидов Mg0 и Мп0 по сравнению с Zn0. Двойные системы М0 - №205 очень близки по характеру взаимодействия, причем везде присутствует фаза типа колумбита МЫЬ206.

Рис. 5. Триангуляция систем Li20 - Zn0 - NЬ205 и Li20 - Mg0 - №>205 [3]

Отсутствие фазы типа шпинели в тройной системе с магнием и ее присутствие в системах с оксидами цинка и марганца, по-видимому, объясняется слиш-

ком маленьким для ниобатной шпинельной структуры размером катиона Mg2+. Это предположение подтверждается тем, что в аналогичных системах с № и Со подобные соединения также не найдены.

Таблица 4

Сравнение параметров решетки фаз Ь132п05МЪ2О7 и Ь122Мп09МЪ2О7

Фаза a, пм b, пм c, пм ß, 0 V ■ 106, пм3 Источник

Li3Zno,5Nb2O7 1063,1 508,4 987,8 99,98 525,81 [6]

Li2,2Mno,9Nb2O7 1082,73 515,57 989,47 99,988 543,98 Наши данные

Другой причиной различия фазообразования в этих тройных системах может быть разная склонность двухвалентных катионов цинка, магния и марганца к тетраэдрической координации. Из кристаллохимиче-ского анализа структур с этими катионами следует (табл. 5), что для Mg2+ она наиболее характерна, для Zn2+ - наименее типична, а катион Мп2+ занимает в этом плане промежуточное положение, обнаруживая таким образом возможность существования в соединениях как с тетраэдрической, так и с октаэдрической координацией. Отметим также, что предпочтение к тетраэдрической координации у Zn2+, по-видимому, объясняет отсутствие в цинковой системе фазы типа №аС1 состава Li3Zn2Nb06, в которой все катионы имеют только октаэдрическое окружение.

Таблица 5

Кристаллохимический анализ структур с катионами М§2+, 2п2+ и Мп2+

Катион М (+2) Типичное координационное окружение катионов М (+2)

Zn Почти всегда тетраэдрическое, октаэдрическое имеет место только при высоких давлениях

Mg Предпочтительнее октаэдрическое, но иногда бывает тетраэдрическое

Mn Тетраэдрическое и октаэдрическое практически равновероятны

Следует также отметить наличие во всех трех тройных системах фаз со слоистой структурой состава Li(4-2x)MxNb207. При этом отличие состава марганцевой фазы от составов фаз аналогов можно объяснить меньшим поляризующим действием Мп2+. Твердые растворы в изученной тройной системе обнаружены только на основе LiNb03, причем область гомогенности двухмерна, как в случае аналогичной магниевой системы.

Выводы

В настоящей работе впервые изучен базовый фрагмент тройной системы Li2O - MnO - Nb2O5. При этом выявлены особенности фазообразования в этой системе и проведено его сравнение с фазообразованием в аналогичных системах с оксидами магния и цинка. Получено 4 новых соединения. Найдена двухмерная область гомогенности твердых растворов на основе метаниобата лития. Показано, что катион Mn2+ из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литий-ниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции.

Литература

1. Shukaev I.L., Pospelov A.A., Gannochenko A.A. Ordered tetragonal spinel LiMnNbO4 prepared in reducing atmosphere // J. of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180. P. 2189 - 2193.

2. Villafuerte-Castrejon M.E., Azamar-Barrios J.A., Bartolo-Perez P. Study of the solid solutions of LiNbO3 and LiTaO3

with Mn // J. of Solid State Chemistry. 1998. Vol. 140, № 2. P. 168 - 174.

3. Шукаев И.Л. Твердофазные равновесия, кристалл-лохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, содержащих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала): дис. ... канд. хим. наук. Ростов н/Д. 1996. 217 с.

4. Тройная система из оксидов ниобия, цинка и лития / В.Б. Налбандян [и др.] // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24, № 6. С. 980 - 983.

5. Synthesis and structures of the partially ordered rock salt phases, Li3M2XO6: M=Mg, Co, Ni; X = Nb, Ta, Sb / G.C. Mather [et al.] // J. of Material Chemistry. 1995. Vol. 5. P. 1177 - 1182.

6. Layered niobates with three-dimensional lithium ion conduction / I.L. Shukaev [et al.] // The fourth conference Solid State Chemistry 2000, September 3 - 8. Prague, Czech Republic, 2000. P. 92 - 93.

7. PDF-2. ICDD, Philadelphia. Release 2001.

8. Inorganic Crystal Structure Database.

9. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic study of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallografica. 1976. Vol. A32, № 5. P. 751 - 767.

Поступила в редакцию

20 июня 2011 г.