CC BY
23
ХИМИЯ
УДК 54-165+546.722-31+546.34'546.882
ФАЗА НА ОСНОВЕ МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ LiiO - MnO - NbiOs
© 2012 г А.А. Ганноченко, И.Л. Шукаев, Т.Г. Лупейко
Южный федеральный университет Southern Federal University
ул. Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090 Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090
Методом твердофазного синтеза изучено фазообразование на основе метаниобата лития в системе Li2O — MnO — Nb2O5 при температурах 1100 — 1200 С. Приведено детальное описание методики синтеза соединений Mn (+2). Обсуждена теоретическая возможность образования твердых растворов на основе метаниобата лития в различных направлениях. Показана роль геометрических и координационных факторов в устойчивости кристаллической структуры. Рентгенофазным анализом установлено наличие твердых растворов на основе метаниобата лития в этой системе с максимальным содержанием до 20 мол. % MnO. Полученные результаты сопоставлены с известными ранее результатами аналогичных исследований и обсуждены возможные причины их несоответствия.
Ключевые слова: твердый раствор, ниобат, марганец, литий, твердофазный синтез, рентгенофазовый анализ.
Using solid-state synthesis, a meta-niobate lithium based phase formation in the system Li2O — MO — Nb2O5 above 1100 — 1200 С was studied. A synthesis method description for Mn (+2) compositions obtaining is described. A theoretical possibility of the solid solution formation for different directions is discussed. A role of geometrical and coordination factors is shown in the .structure stability. By the XRD-method LiNbO3-based solid solutions with MnO maximal concentration above 20% mol. were discovered. The obtained results were compared with early known of analogous research, and were discussed possible reasons of their difference.
Keywords: solid solution, niobate, manganese, lithium, solid state synthesis, X-ray diffraction.
Метаниобат лития (ЫЫЪ03) является активным материалом голографических и других оптических и пьезоэлектрических устройств [1, 2]. Он представляет собой ромбоэдрическую фазу с заметной областью дефицита катионов в двойной оксидной системе. Эта фаза имеет упорядоченную структуру типа корунда, в которой половину октаэдров заселяет литий, а половину - ниобий. Между собой литиевые и аналогично ниобиевые октаэдры сочленены только вершинами, в то время как разнородные октаэдры связаны только гранями [3].
С целью оптимизации свойств фаз на основе мета-ниобата лития большое внимание уделяется изучению влияния на их структуру и свойства легирующих добавок 2п+2, № +2, ^+2, Fe+2 и других оксидов двухвалентных переходных металлов и магния [1, 2]. В [4] были установлены составы и структура фаз LiЭO3 (Э=№, Та), допированных катионами М2+ ^ = №, Со). Было показано, что обширные области твёрдых растворов формируются по схеме замещения: 3Li+ + Э5+ = 4М2+, или 5Li+ = М5+. Последняя схема частично реализуется и в «чистом» метаниобате лития. Она состоит в частичном упорядоченном замещении 5 атомов лития одним ниобием или танталом [5]. В связи с этим фазе метаниобата лития в системе Li2O -отвечает область с отклонением от стехиомет-рического состава с соотношением (Ы/№)<1.
Полученные данные о легировании метаниобата лития двухвалентными катионами свидетельствуют о замещении М2+, как правило, в позиции Li+. Однако в
некоторых случаях в зависимости от природы заместителя наблюдается внедрение катиона М2+ и в позицию катиона Э5+ [4]. При этом в обоих случаях замещенные позиции характеризуются искаженной ацентрической октаэдрической координацией.
Таким образом, все изученные фазы метаниобата лития, допированные катионами М2+, по характеру замещения можно разделить на 2 типа. В 1 -м замещение происходит только в позиции Li, и общая формула таких фаз [Ы ; М]Э03, где - катионная вакансия, предельное замещение в которых соответствует схеме: 2Li+ = М2+ (общая формула [Му2]Э03). Для образцов, легированных по 2-му типу, характерно замещение в позиции как Li, так и Э. Оно выражается общей формулой [Ь^ М][Э, М]03.
В настоящей работе приводятся результаты исследования возможности образования твердых растворов на основе метаниобата лития в системе Li2O - MnO -Ранее предпринимались попытки исследования процессов легирования метаниобата лития ионами Мп+2 [6], но приведенные результаты вызывают вопросы и требуют уточнения.
При выборе конкретных вариантов легирования метаниобата лития в системе Ь^ - MnO - во
внимание принимался тот факт, что не только метан-иобат лития, но и ниобат марганца состава Mn4Nb2O9 имеет сверхструктуру типа корунда [3]. Следовательно, между этими фазами (сечение 2, рис. 1) можно ожидать образования твёрдых растворов (2-й тип замещения), тем более, что размеры катионов Li+ и Мп2+
довольно близки (90 и 97 пм соответственно). Переход от LiNbOз к Мп4№2О9 предполагает постепенное замещение лития и 1/3 ниобия на марганец по схеме: 3П+ + №5+ = 4Мп2+. Кристаллохимическая формула возможных при этом твёрдых растворов [Ы1-хМпх] [№(1_х/з)мпх/э]0з.
В сечении тройной системы от метаниобата лития в направлении фазы Мп№2О6 (сечение 1, рис. 1) ситуация другая. Хотя фаза Мп№2О6 неизоструктурна метаниобату лития, тем не менее на основе LiNbO3 возможно образование катиондефицитных твердых растворов 1-го типа замещения с общей кристаллохи-мической формулой ^1-хМп»2]№О3.
Рис. 1. Фрагмент диаграммы тройной системы П2О - МпО - №>2О5
Что касается сечения от метаниобата лития в направлении оксида марганца МпО, то в его пределах образование твердых растворов на основе метаниоба-та лития маловероятно. Это связано с тем, что в плот-ноупакованной октаэдрической структуре LiNbO3 количество катионных позиций равно количеству анионных. Теоретически катионы Мп2+ могли бы заселять 1/3 оставшихся свободными октаэдрических пустот. Однако в этом случае заполненные октаэдры будут сочленяться между собой гранями, приводя к тому, что расстояние между дополнительными катионами и катионами заполненных октаэдров будет очень маленьким. Катионы будут сильно отталкиваться между собой, особенно с высокозарядными катионами ниобия, приводя к дестабилизации структуры.
Экспериментальная часть
С учетом изложенного выше исследование было начато с образцов, состав которых ограничен сечениями LiNbO3 - мп№206 и LiNbO3 - мп4№209 (сечения 1 и 2 соответственно, рис. 1). Для приготовления образцов, относящихся к сечению LiNbO3 -мщ№209, в качестве исходных веществ использовали Li3NbO4, мп№206 и №2О5, а для образцов, относящихся к сечению LiNbO3 - мп№206 - П3№О4,-мщ№209 и №2О5. Выбор таких исходных оксидных прекурсоров, а не фаз соответствующих сечений, позволял отслеживать взаимодействие как раз по появлению в процессе синтеза фаз этих сечений. При этом
применение двойных оксидов предпочтительнее простых оксидов и карбоната лития благодаря возможности более точной дозировки компонентов, а также исключению выделения газа в течение основного синтеза, что приводит к снижению площади контакта кристаллитов [7]. Использование метаниобата лития в качестве исходной фазы синтезов нежелательно также и с кинетической точки зрения, поскольку LiNbO3 достаточно химически инертен и трудно вступает в твердофазные реакции. Разная химическая активность мета- и, например, ортониобата лития объясняется особенностями кристаллических структур этих соединений. Ортониобат лития имеет островную структуру с изолированными октаэдрами №О6 и более высокой подвижностью щелочного компонента, в то время как метаниобат - структура каркасная с меньшей подвижностью лития.
Синтез проводили в атмосфере очищенного водорода при температуре около 1200 °С в течение 7^10 ч с последующим быстрым охлаждением для термической закалки высокотемпературных фаз. Восстановление ниобия в этих условиях не происходит [8]. Одновременно те же образцы получали, исходя из других исходных веществ ^3№О4, №2О5, ПМп№О4; последний был впервые получен в [9]). Следует отметить, что при разном времени синтеза (от 4 до 10 ч) фазовый состав образцов одинакового химического состава практически оставался неизменным. Его контролировали методом рентгенофазового анализа, выполненном на дифрактометре ДРОН-2 с СиКа-излучением.
Для уточнения параметров решетки съемку образцов проводили с внутренним эталоном КТаО3. Последний был выбран с учетом того, что его рентгеновские рефлексы не накладываются на рефлексы основной фазы его рефлексы достаточно равномерно располагаются во всем интервале углов 20. Для повышения точности получаемых данных вводили 2 поправки: 1 -ю - из сопоставления расчетных и реально наблюдаемых отражений эталона, 2-ю - наблюдаемых отражений эталона и отражений исследуемых фаз. С учетом принятых поправок точность расчета параметров ячейки исследуемой фазы твердых растворов на основе метаниобата лития составляет 4 значащих цифры.
Обсуждение результатов
По дифрактограммам полученных образцов, типичный пример которых приведен на рис. 2, определены параметры решетки фаз на основе LiNbO3 (таблица), а для определения границ твёрдых растворов построены графики зависимости параметров ячейки этих фаз от состава образцов (рис. 3).
Судя по полученным данным, образцы состава [Ы^Мп^ШО^ относящиеся к сечению LiNbO3 -мп№206, однофазны вплоть до 20 мол. % МпО. Образцы состава ^1-3Мп3][№1-Мп]О3 сечения LiNbO3 -мщ№209 уже при 5 мол. % МпО содержат следы примесных фаз, содержание которых плавно растет по мере увеличения концентрации МпО (рис. 2).
Зависимость параметров решетки твёрдых растворов на основе LiNbOз от их состава
Мол. % MnO Образцы сечения LiNbO3-MnNb2O6 [Li1-XMnX/2]NbO3 Образцы сечения LiNbO3-Mn4Nb2O9 [Li1-3Mn3][Nb1-Mnx]O3
a, им c, им с/а a, им c, им с/а
0 514,9 1386 2,692 514,9 1386 2,692
10 517,4 1387 2,680 517,1 1388 2,684
15 518,8 1388 2,675 518,8 1389 2,677
20 519,1 1390 2,678 519,5 1390 2,675
25 518,9 1390 2,679 519,4 1390 2,676
но с образованием обнаруженной нами тройной фазы, по составу близкой к составу образцов этого сечения.
Рис. 2. Дифрактограммы образцов на сечении LiNbO3 -Mn4Nb2O9
Из таблицы и рис. 3 следует, что с повышением количества марганца в твердых растворах 1-го сечения происходит плавное увеличение их элементарных ячеек и уменьшение соотношения параметров c/a, т.е. c и a изменяются при этом так, что искажение элементарных ячеек твердых растворов уменьшается. Соотношение c/a у образцов сечения 2 при увеличении содержания MnO изменяется не столь определенно, а проходит через точки макстмума и минимума. Кроме того, это соотношение у образцов, расположенных на разных сечениях, при максимальном содержании марганца также не совпадает. Так, у образцов сечения LiNbO3 - Mn4Nb2O9 при 20 мол. % MnO соотношение с/а составляет 2,675, в то время как у образцов сечения LiNbO3 - MnNb2O6 - 2,678. Эти факты свидетельствуют, что помимо твердых растворов сечения 1 (рис. 1) твердые растворы существуют и вне этого сечения, и, следовательно, область гомогенности этой фазы не ограничивается только сечением 1, хотя практически не достигает сечения 2. Отсутствие твердых растворов в сечении 2, границами которого являются изоструктурные фазы, представляется достаточно необычным фактом и, возможно, связа-
2,7
2,69
2,68
2,67 5,19 5,18
растооры MnHbiOi u UMfciOj
c.'a
10 20 30
мол, % MnO
0 10 20 30
мол, % MnO 0 0 0,0263 0,0555 0.08 x в [Li1-3XMn3X][Nb1-xMnJO3
а
Рис. 3. Зависимость параметров решетки твёрдых растворов от x: а - растворы [Li1.3xMn3x][Nb1.xMnx]O3; б - растворы (Li1-XMnX/2)NbO3
Аналогичные исследования показали, что образцы на сечении 3 (рис. 1) от метаниобата лития по направлению к оксиду марганца MnO и левее его, начиная с содержания оксида марганца 5 %, содержат примесь посторонней фазы. Уже при 5%-м оксиде марганца двухфазными являются образцы, расположенные по составу правее сечения 1 (рис. 1). Эти данные свидетельствуют о резком снижении, или даже практически полном отсутствии растворимости в метаниобате лития оксида Mn +2 при соотношении Li/Nb < 1 (в пределах треугольника LiNbO3 - Li2O - MnO и при соотношении Nb/Mn>2 (в пределах треугольника LiNbO3 -MnNb2O6 - Nb2O5).
Таким образом, в тройной системе Li2O - MnO -Nb2O5 существует двухмерная фаза твёрдых растворов на основе LiNbO3, граница которой, с одной стороны, проходит по сечению 1, в котором предельным твердым растворам отвечает примерный состав [Li0,8Mn01]NbO3, а с другой - несколько правее сечения 2 (рис. 1).
Полученные результаты не вполне согласуются с результатами работы [6], из которой следует, что образцы на сечении LiNbO3 - Mn4Nb2O9 являются однофазными, вплоть до значений х = 0,15 в формуле твердых растворов Li1-3XNb1-xMn4XO3, что соответствует содержанию 46,15 мол. % MnO (рис. 4 [6]). В работе [6] ничего не сказано об атмосфере, в которой
а. им
0
б
проводили синтез, и нет также данных о том, как учитывали летучесть оксида лития при температуре синтеза, хотя, как известно, соединения Mn2+ легко окисляются при нагревании даже следовыми количествами кислорода, а при температурах 1100 -г- 1200 °С за 10 ч улетучивается 2^4 % оксида лития [7]. Результаты, полученные в этой работе и приведенные на рис. 4, вызывают сомнение также и в связи с тем, что графики зависимости параметров решетки твердых растворов на основе метаниобата лития и метатанта-лата лития от содержания Mn+2, если не считать различия в масштабе осей абсцисс (и цифровой ошибки на одной из них), совпадают до мельчайших деталей. При всей близости ниобия и тантала такое идеальное совпадение все же маловероятно. Никаких комментариев в тексте цитируемой работы по этому поводу не обнаружено. В связи с этим мы считаем, что границы твёрдых растворов на основе метаниобата лития, приведенные в [6], не отвечают действительности.
2,70
с/а
2,62
13,85
с, пм
13,80
13,77
5,25 а, пм
5,20
5,15
0 0,005 1,0 х
2,70
с/а
2,62
13,85
с, пм
13,80
13,77
5,25 а, пм
5,20
5,15
L'i-sx Та,-хМп4хОз
0,1 0,2 х
Рис. 4. Изменение параметров гексагональной ячейки в зависимости от состава твёрдого раствора Li(1.3X)Nb(1.X) МП4ХО3 [7]
Выводы
1. Впервые проведено системное исследование образования твердых растворов на основе метаниобата
лития в субсолидусной области системы Li2O - MnO -Nb2O5 и установлены концентрационные границы этой фазы в системе.
2. Установлено, что твердые растворы на основе метаниобата лития в системе Li2O - MnO - Nb2O5 могут получаться как частичным замещением Mn+2 только позиций лития, так и одновременным замещением позиций лития и ниобия.
3. Отсутствие твердых растворов в сечении LiNbO3 - Mn4Nb2O9 объяснено образованием тройной фазы, близкой по составу к этому сечению.
4. Полученные результаты сопоставлены с известными ранее и обсуждены возможные причины их несоответствия.
Литература
1. Zhen X., Li Q., Xu Y. Structure and optical damage resistance
of Zn:Mn:Fe:LiNbO3 crystals // International J. for Light and Electron Optics. 2005. Vol. 116, iss.. 4. P. 149-152.
2. Role of cerium in lithium niobate for holographic recording
/ Xuefeng Yue [et al.] // J. of Applied Physics. 2000. Vol. 87, № 9. P. 4051-4055.
3. Inorganic Crystal Structure Database. URL:
www.karlsruhe.de (дата обращения: 20.04.2011).
4. Paul M., Tabuchi M., West A. Defect Structure of Ni,Co-
Doped LiNbO3 and LiTaO3 // Chemistry of Materials. 1997. Vol. 9. P. 3206-3214.
5. Dongfeng Xue, Kenji Kitamura Effects of Li+ and Nb5+ cati-
onic sites on macroscopic properties of lithium niobate crystals // J. of Physics and Chemistry of Solids. 2005. Vol. 66. P. 589-592.
6. ViUafuerte-Castrejуn M.E., Azamar-Barrios J. A., Bartolo-Pwez P. Study of the solid solutions of LiNbO3 and LiTaO3 with Mn2+ // J. of Solid State Chemistry. 1998. Vol. 140, № 2. P. 168-174.
7. Шукаев И.Л. Твердофазные равновесия, кристаллохи-
мия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, содержащих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала): дис. ... канд. хим. наук. Ростов н/Д, 1996. 217 с.
8. Руководство по неорганическому синтезу / под ред.
Г. Брауэра. М., 1985. 313 с.
9. Shukaev I.L., Pospelov A.A., Gannochenko A.A. Ordered
tetragonal spinel LiMnNbO4 prepared in reducing atmosphere // J. of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180. P. 2189-2193.
10. Combined X-Ray and Neutron Powder Diffraction Study of
Magnesium-doped Lithium Niobate / Thomson J. [et al.] // J. of Material Chemistry. 1995. Vol. 5, № 7. P. 1039-1041.
Поступила в редакцию
30 мая 2011 г.
