CC BY
31
ЗПР-М0НИТ0РИНГ СЇХИХ АЭРОЗОЛЕЙ С МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ
Широкий спектр процессов, контролирующих экологическую обстановку, связан с аэрозолями в приземном слое атмосферы [1, 2]. Результаты экологогеохимических исследований показывают, что значительная доля загрязняющих веществ локализована в сухих аэрозолях, содержание в общем объеме атмосферных осадков которых составляет 10^20 % [3, 4]. Кроме того, на долю сухих аэрозолей приходится около 70 % частиц размером меньше 0.3 мкм, представляющих наибольшую гигиеническую опасность. Вследствие малых размеров такие частицы не задерживаются фильтрами датчиков контроля и пылеулавливающими установками [5], что обусловливает необходимость совершенствования методов аналитического контроля и мониторинга загрязненности воздуха сухими аэрозолями. Цель данной работы — апробация методики сбора сухих аэрозолей с использованием минеральных сорбентов, а также ЭПР-диагностика их состава.
Сбор мелкодисперсных аэрозольных частиц был основан на процессе пассивного осаждения частиц из воздушного потока, обеспечивающем селективное осаждение частиц в диапазоне размеров 0.1—10.0 мкм. Процесс адсорбции и последующая адгезия микронных частиц происходят на любых типах межфазовых поверхностей, в том числе на границе раздела «газ—твердая фаза». Поверхностные реакции на твердых телах протекают преимущественно на локализованных «активных адсорбционных участках». Сложная структура поверхности минерального зерна является химически неоднородной по отношению к сухим аэрозольным выпадениям, активные участки для одного вещества не будут обязательно таковым и для другого. Поэтому в качестве депонирующего субстрата для сбора сухих аэрозолей были использованы химически инертные тонкодисперсные минеральные порошки, для
К. г. н.
М. П. Тентюков*
которых характерно наличие большой площади активной поверхности. В этом случае естественным образом обеспечивается пассивное осаждение сухих аэрозолей нужной размерности на поверхность субстрата. Сорбент помещался в специальный контейнер, конструкция которого обеспечивала его защиту от атмосферных осадков и сбор тонкодисперсных аэрозольных частиц за счет контролируемых конвективных и турбулентных воздушных потоков.
Сбор сухих аэрозолей был осуществлен в пригородной зеленой зоне г. Сыктывкара, контейнеры устанавливались на высоте 0.6—2.0 м. В качестве субстрата использовались химически инертные тонкодисперсные порошки А1203, MgO, СаС03 (все порошки марки ХЧ). Порошок (300—500 мг) насыпали тонким слоем на подложку. В лаборатории в закрытом пакете оставлялась контрольная навеска порошка. Всего было установлено девять устройств на участке. Время экспонирования составило 18 дней. Спектры ЭПР
К. г.-м. н.
В. П. Лютоев
На рис. 1 представлены спектры контрольного и экспонированного порошка А12О3. В спектре эталонного образца (рис. 1, линия 1) присутствуют уширенные компоненты, которые отождествляются с сигналом от ионов Бе3+, локализованных в замещающих структурных позициях оксида алюминия, а также в аморфизованных частях вещества ^ = 4.27) [5]. В области спектра g = 2.1 присутствует также широкая полоса, связанная с наличием небольших количеств примесей оксидов и/или гидроксидов железа. В спектре ЭПР экспонированного образца (рис. 1, линия 2) линии примесных ионов железа в решетке оксида алюминия остались неизменными, а интенсивность широкой полосы с g = 2.1 несколько возросла, что свидетельствует об адсорбции поверхностью оксида алюминия аэрозольных частиц оксидов железа. Заметим, что оксид алюминия относится к очень устойчивому химическому соединению: экспонирование не нарушило структуры вещества.
Рис. 1. Спектры ЭПР контрольного (1) и экспонированного (2) сорбента А12О3
были получены на серийном радиоспектрометре 8Б/Х-2547 (КаШоРАК Польша) при комнатной температуре образцов. Пары «контрольный и экспонированный образцы» (А12О3, Mg0, СаС03) изучены с тройной повторностью. Навеска образцов при регистрации спектров составляла около 200 мг.
В спектре ЭПР контрольного образца порошка Mg0 (рис. 2, линия 1) фиксируются секстет узких пиков и одиночная узкая линия, связанные с ионами Мп2+ и Сг^ в позициях Mg соответственно [6]. Отмечаются также сигналы от ионов Бе3+, локализованных в замещающих алюминий структурных
‘Институт биологии Коми научного центра УрО РАН
!?!?!"
Рис. 2. Спектры ЭПР контрольного (1) и экспонированного (2) сорбента М^О
позициях оксида магния ^ ~ 2), а также в аморфизованных частях вещества (^ = 4.27). Присутствует также широкий компонент примесных оксигидрок-сидных фаз железа. В экспонированном образце (рис. 2, линия 2) зафиксировано небольшое понижение интенсивности линий структурных примесей ионов марганца и существенное уменьшение интенсивностей сигналов от структурных ионов железа и хрома. Эти изменения можно связать с гидратацией MgO. Увеличение интенсивности широкой линии свидетельствует о наличии сорбции железосодержащих соединений на поверхности вещества. Можно отметить, что данное увеличение интенсивности широкой линии не носит регулярного характера. Для некоторых экспонированных образцов зафиксирован сигнал ЭПР с очень интенсивной широкой полосой, в других случаях — рост сигнала незначителен. Возможно, что это связано с неравномерным оседанием аэрозольных частиц на поверхность субстрата в результате турбулентной диффузии.
В спектре ЭПР контрольного образца порошка СаСОз (рис. 3, линия 1) фиксируются две системы линий, связанные с наличием в структуре вещества замещающих кальций Бе3+и Мп2+ [7]. Также отмечается мало интенсивный широкий компонент примесных фаз железа. В спектре ЭПР экспонированного образца (рис. 3, линия 2) интенсивность сигнала Мп2+ осталась неизменной, а линии структурных ионов железа понизились в интенсивности, при этом появилась интенсивная ассиметричная линия адсорбированных фаз оксидов железа. Понижение интенсивности линий ионов структурного железа, в отличие от линий ионов мар-
ганца, можно объяснить тем, что ионы железа локализованы в приповерхностных участках зерен СаСОз, и поэтому их парамагнетизм в большей степени зависит от загрязнения поверхности зерен магнитными частицами. Эти изменения зарегистрированы в спектрах ЭПР всех экспонированных проб СаСОз. Хорошая воспроизводимость полосы мелкодисперсных оксидных фаз железа открывает перспективы индикации железосодержащих соединений в составе сухих аэрозолей при аэро-техногенном загрязнении поверхности на основе ЭПР карбонатных сорбентов.
Особенностью экспонированного образца карбоната кальция, при сравнении его с контрольным образцом, является появление в спектре поликом-понентного сигнала ЭПР в области сво-
бодных радикалов. Четко регистрируется только центральная часть спектра в виде пары пиков с g-факторами 2.0059 и 2.0035 (рис. 4). После компьютерной обработки спектров проявились дополнительные компоненты, почти симметрично расположенные относительно центральной пары линий. Ввиду низкой интенсивности сигнала довольно сложно идентифицировать радикалы или их композицию, обуславливающие данный спектр. Можно предполагать, что радикал является органическим. Выделенный поликомпонентный спектр не соответствует случаю быстрого хаотического вращения молекул в газовых и жидких фазах («изотропный спектр»), но имеет явные следы ориентационного уширения линий в «анизотропные» полосы. Следовательно, ответственные за спектр парамагнитные молекулы образуют связь с ионами карбонатной матрицы так, что их пространственная ориентация фиксирована или возможно только сильно заторможенное анизотропное вращение. Вероятно, появление данного спектра обусловлено свободнорадикальным окислением органического вещества, фотоиндуцированным солнечной радиацией, и связыванием продуктов реакции с ионами поверхности субстрата. Основанием для данного предположения являются результаты исследований взаимодействия органических соединений с поверхностью порошкообразных оксидов кремния, алюминия и магния [8].
9396.76 МГц 300 К
----1------1-------1------1------1-------1------1------1-------1------1------1------
150 200 250 300 350 В, мТ
Рис. 3. Спектры ЭПР контрольного (1) и экспонированного (2) сорбента СаСОз
Рис. 4. Спектр ЭПР органических радикалов на поверхности СаСОз:
контрольный, б — экспонированный образцы; в — наведенный сигнал органических радикалов в экспонированном образце
Следует сказать, что отмеченный спектр наблюдался устойчиво на всех экспонированных образцах карбоната, но не выявлен ни в одном из образцов других веществ. Из трех апробированных минеральных сорбентов именно карбонаты обладают компланарно совместимой структурой по отношению к органическому веществу [9]. Присутствие следов органических радикалов в количествах, детектируемых методом ЭПР, является обычным для природных
дисперсных карбонатов самого различного происхождения. Возможно, фотохимический механизм фиксации органических молекул на карбонате реализуется и в естественных геологических условиях.
Полученные результаты позволяют очертить круг задач исследования сухих аэрозолей с использованием ЭПР-спектроскопии. Так, наличие линий ЭПР структурных примесных ионов металлов в контрольных образцах до-
пускает использовать их в качестве устойчивых внутренних стандартов при сравнении интенсивности спектра экспонированных образцов во время изучения атмосферного цикла миграции тяжелых металлов и аэротехногенного загрязнения поверхности. ЭПР-спект-роскопия позволяет селективно фиксировать как адсорбированные минеральные фазы, так и органические молекулы на поверхности зерен субстрата. С учетом последнего становится возможным исследовать качественный состав органической фазы сухих аэрозолей.
Литература
1. Израэлъ Ю. А., Назаров И. М., Прес-сманА. Я. и др. Кислотные дожди. Л.: Гид-рометеоиздат, 1989. 270 с. 2. НабиевШ. Ш., Сенников П. Г. Молекулярные комплексы воды с атмосферными газами // Оптика атмосферы и океана, 2001. Т. 14, № 3. С. 189—210. 3. Хорват Л. Кислотный дождь / Пер. с венг. под ред. Ю. Н. Михайловского. М.: Стройиздат, 1990. 80 с. 4. Ивлев Л. С., Довгалюк Ю. А. Физика атмосферных аэрозольных систем. СПб.: НИИХ СПбГУ, 1999. 258 с. 5. De Biasi R. S., Rodriques D. C. S. Influence of iron concentration and partical size on ESR linewidth of Al2O3:Fe3+ powders // J. Materials Sc. Letters. 1983. V. 2. P. 210—212. 6. Власова М. В., Каказей Н. Г., Калиниченко А. М., Литов-ченкоА. С. Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов. Киев: Наукова Думка, 1987. 719 с. 7. Алътшуллер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с. 8. Захаренко В. С., Мосейчук А. Н., Пармон В. Н. Фотоиндуцированные химические процессы на твердых аэрозолях тропосферы // Аэрозоли Сибири: Тез. докл. Томск, 2001. С. 35—36. 9. Раменская М. Е. Структурно-геометрический анализ минералов как предбиологических матриц // Материалы семинара «Минералогия и жизнь». Сыктывкар, 1993. С. 16.
а
