CC BY
60
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 549.516.11:549.746.52:[548.4: 543.429.22]
ФОТОИНДУЦИРОВАННАЯ ПЕРЕЗАРЯДКА ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В УЛЬТРАДИСПЕРСНОМ ОКСИДЕ МАГНИЯ
В.П. ЛЮТОЕВ
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) произведено изучение влияния естественного и искусственного оптического излучения на парамагнитные центры ультрадисперсных порошков оксида магния, процессов фото-и термоактивированной перезарядки примесных ионов переходных металлов группы железа. Выявленный фотостимулированный переход Mn3++ e- ^ Mn2+ может быть положен в основу интегрирующего датчика естественных и техногенных потоков УФ-излучения с ЭПР-регистрацией эффекта.
Ключевые слова: ультрадисперсный оксид магния, аэрозоли, элементы-примеси группы железа, ЭПР, фотоиндуцированные парамагнитные центры
V.P. LUTOEV. PHOTOINDUCED RECHARGE OF IMPURITY IONS IN UL-TRADISPERSE MAGNESIA OXIDE
Influence of natural and artificial optical radiation upon paramagnetic centers in ultradisperse magnesia powders, of photo- and thermally activated recharge of impurity ions of transition metals of the iron group has been studied using the ESR method. The detected photostimulated transition Mn3++ e- ^ Mn2+ can be regarded as the basis for an integrating sensor of natural and technogenic UV fluxes with ESR-registration of the effect.
Key words: ultradisperse magnesia oxide, aerosol, elements-impurities of the iron group, ESR, photoinduced paramagnetic centers
Введение
Порошки и аэрозоли ультрадисперсных оксидов щелочноземельных и переходных металлов аэрозольных частиц являются эффективными адсорбентами и субстратами сенсибилизации различных химических реакций в природе и технологических процессах. Они рассматриваются в качестве перспективных материалов фиксации солнечной энергии путем фотокаталитических химических реакций на их поверхности [1]. С экологической точки зрения фотокатализ на поверхности аэрозольных частиц в тропосфере может вносить существенный вклад в глобальную химию атмосферы [2]. Необходимым условием фотокаталитической реакции является фундаментальное поглощение квантов оптического излучения, сопровождающееся формированием подвижных носителей заряда, их миграцией и формированием на поверхности оксида ко-роткоживущих высокореакционных молекулярных группировок, которые вступают в химическую реакцию с адсорбированными молекулами. Экспериментально процессы фотосорбции наиболее детально изучены для щелочноземельных оксидов, особенно оксида магния [2]. Соединение кристаллизуется в кубической структуре типа №С! (про-
странственная группа Fm3m), его природная форма известна как периклаз. Оксид магния относится к диэлектрикам с краем собственного поглощения в области вакуумного ультрафиолета с Л < 180 нм [3], поэтому он не должен реагировать на солнечное излучение (так как излучение с длинами волн короче 300 нм поглощается в верхних слоях атмосферы). Однако эффективное поглощение света в области мягкого ультрафиолета в ультрадисперсном оксиде магния может происходить на энергетических уровнях поверхностных и примесных состояний.
Ультрадисперсный оксид магния был использован нами для сорбции и диагностики методом ЭПР наноразмерных аэрозолей в приземном слое атмосферы [4]. После длительной выдержки порошков на солнечном свету с регулируемой вентиляцией воздушного потока, наряду с появлением в спектрах ЭПР сигналов осажденных примесных фаз, были отмечены изменения интенсивностей линий изоморфных примесных ионов Мп2+, Fe2+ и Сг3+ в структуре оксида магния. Цель данной работы - изучение влияния солнечного и искусственного оптического излучения на парамагнитные центры ультрадисперсных порошков оксида магния, процессов фото- и термоактивированной перезарядки примесных ионов переходных ионов.
Методы исследований
В качестве объекта исследований выбран ЧДА порошок МдО. Известно, что поверхность ультрадисперсного оксида магния после длительного контакта с воздухом покрывается адсорбированной водой, карбонатными и, возможно, нитратными соединениями [2]. На рис. 1 представлена дериватограмма порошка МдО. Общие потери веса после прокаливания до 1000 °С составили около 40 %. Эндоэффекты при температурах ниже 600 °С типичны для гидромагнезита Мд5(СО3)4(ОН)2-4Н2О [5] и отражают процессы дегидратации (до 350 °С) и декарбонатизации соединения (350-600 °С). Экзоэффект при 515 °С соответствует кристаллизации аморфного магнезита, сформировавшегося после дегидратации. Слабый экзоэффект при 720 °С, видимо, связан с наличием небольших количеств примеси карбоната кальция.
Рис. 1. Термограмма измененного ультрадисперсного порошка оксида магния при взаимодействии с атмосферой и ее интерпретация по данным [5]:
I - Mg5(COз)4(OH)2•4H2O ^ Mg5(COз)4(OH)2 + 4Н2О Т;
II - Mg5(COз)4(OH)2 ^ 4М^СОз) + MgO + Н2ОТ ^ 4MgO + 4(С02) Т + MgO;
III - (Са1-хМ£хХС03) ^ xMgO + (1-х)СаО + (1-х)С02 Т.
Присутствие кристаллического гидромагнезита в изучаемом порошке нами однозначно установлено с помощью методов ИК- и рамановской спектроскопии [6]. На рентгенограмме исходного порошка, кроме рефлексов периклаза МдО, были зарегистрированы все основные рефлексы гидромагнезита (рис. 2). После термической дегидратации и декарбонатизации поверхностных фаз порошка и последующей кристаллизации сформировавшегося аморфного оксида магния рефлексы гидромагнезита исчезают, а рефлексы оксида магния сужаются и усиливаются. При прогревании порошка выше 500 °С гидромагнезит полностью преобразуется в оксид магния. На дифрактограмме прокаленного порошка был выявлен также слабый рефлекс кальцита. С учетом данных по потерям веса при прокаливании исходный порошок имел следующий минеральный состав (вес. %): МдО -25, (Сао.45Мд4.55)(СОз)4(ОН)2-4Н2О - 75.
Рис. 2. Дифрактограммы порошка оксида магния (исходного и отожженного в течение часа при 450 и 1000 °С). Для сравнения приведены расчетные дифрактограммы периклаза, кальцита и гидромагнезита.
Порошок, прокаленный при 1000 °С, характеризуется узкими рентгеновскими рефлексами кристаллического периклаза МдО. Размер его зерен не превышает 100 нм, расчетная площадь поверхности около 20 м2/г. Отличительной особенностью прокаленного оксида магния является полное отсутствие в его спектрах ЭПР линий от ионов Мп2+, обычно самых интенсивных для этого соединения, но при этом регистрируются интенсивные сигналы от изоморфных примесей ионов Сг3+ и Fe3+.
Спектры ЭПР были получены на радиоспектрометре Х-диапазона RadioPAN SE/X-2547 при комнатной температуре препаратов. Навеска непрессованного порошка оксида магния в 20-40 мг помещалась в закрытые кварцевые пробирки диаметром около 5 мм. Высота насыпного столбика с веществом составляла 5-8 мм. Для выяснения влияния атмосферы на парамагнитные центры в оксиде магния одна серия предварительно прокаленных при 1000 °С препаратов была вакуумирова-на (остаточное давление 0,01 мм рт. ст.) и загерметизирована в пробирках.
Оценка концентрации Мп2+ и Сг3+ производилась методом сравнения двойных интегралов соответствующих компонентов спектра ЭПР образца и аттестованной линии эталона, записанных в виде первой производной поглощения. В качестве стандарта количества спинов был использован Мп2+ : МдО (Е610, аттестован третий компонент сверхтонкой структуры СТС, Sэфф = 1/2, 41015 спинов). Запись спектров образца и эталона производилась при одинаковых амплитудах ВЧ модуляции (0.05 мТ) и низкой СВЧ мощности в резонаторе (< 2 мВт), обеспечивающей условия, далекие от насыщения сигналов.
Лабораторная световая экспозиция порошка оксида магния производилась вертикально падающим сфокусированным на кварцевой пробирке излучением ксеноновой лампы ДКсШ-150, прошедшим через охлаждаемый водяной фильтр (оптический путь 7 см). Освещенность в пятне составляла около 16 000 лк. Для выделения отдельных спектральных диапазонов излучения использовались светофильтры. Относительный энергетический поток рассчитывали по нормативной спектральной кривой свечения ДКсШ-150 и кривой пропускания светофильтра. Для равномерности засветки и предотвращения нагрева препарата пробирку вращали со скоростью 0,5 об/с вокруг ее оси под углом 10° к горизонту, охлаждая в водяной бане при комнатной температуре. Отжиг препаратов производился в трубчатой печи в кварцевой пробирке. Температурный режим задавался микропроцессорным блоком РИФ-107БР/РИФ-101 с платиновой термопарой.
Результаты и обсуждение
Гидрокарбонатизированный порошок оксида магния. В спектре ЭПР исходного порошка оксида магния присутствовала узкая (ДВгг = 0.13 мТ) линия с д0 = 1,979 (рис. 3, а). При большом усилении вокруг нее становится заметным эквидистантный квартет равноинтенсивных линий с расщеплением СТС 1,77 мТ. Данный сигнал обусловлен ионами Сг3+ (в = 3/2) с нулевым (90,5 %) и ненулевым ядерными спинами (53Сг; J = 3/2; 9,5 %) в кубической анионной позиции замещения в решетке оксида магния [7]. В спектре зарегистрирован также компонент сложной формы с дср = 2,004, относящийся к изоморфным ионам Fe3+ в ненарушенной кубической позиции решетки оксида магния. Линии ЭПР от парамагнитных ионов в гидромагнезитовой фазе не обнаружены. Возможно, это связано с низкой симметрией решетки соединения и, соответственно, сильным ориентационным уширением сигналов ЭПР порошка, чего не происходит для ионов в позициях с кубической симметрией.
После экспозиции порошка на солнечном свету или под излучением газоразрядной лампы (рис. 3, б-г) в спектрах ЭПР появляется секстет с д =2,00 и расщеплением СТС около 8.7 мТ, связанный с ионами Мп2+ (в = 5/2, J(55Mn)= 5/2, 100 %) в неискаженных кубических анионных позициях оксида магния [7]. Ширина линий СТС составляла 0.12 мТ. Насыщение интенсивности спектра ЭПР ионов Мп2+ наступало уже после световой экспозиции 6 000-8 000 лкчас, т. е. после 20-30 мин. облучения сфокусированным пучком света ДКсШ-150 или в течение нескольких суток рассеянной солнечной радиацией (рис. 3, в, г).
При этом интенсивность сигнала Fe3+ заметно понижается, а на его фоне появляются две одиночные асимметричные линии с д = 2,0115 и 2,0012, очевидно, обусловленные фотоиндуцированными электронно-дырочными центрами. Заметим, что фотооблучение не приводит к появлению данных линий в спектрах ЭПР прокаленного порошка оксида магния, поэтому они могут быть отнесены к фо-тоиндуцированным центрам на С032- группах гид-
Мп2+________________■~тгпСг3+
д=2,0012
9369,6 МГц 300 К
—I----------------------------------------------------------------------------------т-1-т-1-т- и-т-1-т-1-
310 320 330 1340 350 В, мТ
Рис. 3. Спектры ЭПР порошка М§0 в закрытой кварцевой ампуле: а - неэкспонированный препарат; б и в - 1- и 12-дневная солнечная экспозиция; г - последующая 4-х часовая экспозиция под сфокусированным излучением ксеноновой лампы ДКсШ-150 с водяным фильтром (7 см). Навеска 40 мг.
ромагнезита. В структуре карбонатов такие центры характеризуются орторомбическими д-тензорами [8]. Но при их быстром хаотическом вращении в спектре ЭПР регистрируется изотропная линия с эффективным д-фактором, равным с д0 = (дг+дуу+дхх)/3, где д^, дуу, дхх - главные значения д-тензора. В соответствии с известными значениями д-тензоров карбонатных центров [8] линия в спектре ЭПР гид-рокарбонатизированного оксида магния с д = 2,0115 соответствует д0 быстро вращающихся С03--ион-радикалов, а линия с д = 2,0012 - С02- -ион-радикалов.
Фотоиндуцированные изменения в спектрах ЭПР в порошке оксида магния носят частично обратимый характер. Кратковременный (20 мин.) отжиг в открытых пробирках при температуре выше 300 °С приводит к полному исчезновению из спектров ЭПР линий электронно-дырочных центров, а повышение температуры до 450 °С восстанавливает первоначальную интенсивность линии ионов Fe3+ и сильно снижает амплитуду линий секстета Мп2+ (рис. 4). При дальнейшем повышении температуры сигналы Мп2+ полностью исчезают из спектров ЭПР, но при этом сильно повышаются интенсивности линий ионов Fe3+ и особенно Сг3+. Ширины линий сигналов ЭПР этих примесных ионов остаются почти неизменными.
Детальная картина изменений интенсивности линий ЭПР ионов Мп2+, Сг3+ и Fe3+ в пошаговом отжиге представлена на рис. 5. Отжиг Мп2+ происходит в узком термическом интервале 400-500 °С и сопровождается приростом интенсивности линии ЭПР ионов Fe3+. Процесс отжига Мп2+ скоррелирован с потерей веса порошка, которая в основном
Рис. 4. Изменение спектров ЭПР гидрокарбонати-зированного порошка М^О (4 ч облучения) в ходе отжига при разных температурах в течение 20 мин.
Рис. 5. Приведенные интегральные интенсивности линий ЭПР Мп2+, Fe3+ , Сг3+ и веса в прогрессирующем изохронном отжиге (20 мин.) гидрокарбо-натизированного порошка оксида магния, облученного в течение 4 ч.
происходит до 600 °С. Быстрое наращивание интенсивности линии ионов Сг3+ происходит при температурах выше 700 °С.
Прокаленные порошки оксида магния. Отличительной особенностью экспозиционных серий спектров ЭПР прокаленного порошка МдО при аналогичной исходному гидрокарбонатизированно-му порошку скорости накопления Мп2+ являются большая конечная фотонаведенная интенсивность линий ионов Мп2+ и отсутствие линий карбонатных радикалов (рис. 6). В порошках, прокаленных при температуре выше 450 °С, концентрация ионов Мп2+, достигаемая при освещении образцов, в 2,5-3 раза выше получаемой в непрокаленном порошке. По нашим оценкам, около 70 % этого возрастания
Рис. 6. Влияние на спектры ЭПР порошка оксида магния экспозиции УФ-излучения: исходного гид-рокарбонатизированного (а) и прокаленного при 1000 °С в течение 4 ч (б). Спектры нормированы на одинаковый вес пробы до ее прокалки.
обусловлено вовлечением в фотопроцесс примесных ионов, находящихся в гидромагнезитовой фазе. Таким образом, выявляемые ЭПР фотостиму-лированные преобразования валентного состояния ионов железа и марганца происходят в оксидной фазе зерен, а приповерхностный гидромагнезит только снижает эффективность фотопроцесса.
Сравнительные экспозиционные изменения концентраций Мп2+, Fe3+ и Сг3+ в исходном порошке и продуктах его прокаливания при 450 и 1000 °С представлены на рис. 7. Накопление Мп2+ хорошо описывается в модели экспоненциального роста с быстрым (С1, т 1) и медленным (С2, т 2) компонентами по уравнению:
Смп2+(0 = Сг(1 - ехрН/ т 1)) + С2(1 - ехрН/ Т2)). (1)
Параметры уравнения (1), полученные при фиттинге экспериментальных зависимостей (рис. 7)
Рис. 7. Изменение концентрации примесных ионов Мп2+, Fe3+, Сг3+ в ходе световой экспозиции исходного порошка М^О и продуктов его прокаливания в течение 4 ч (при 450 и 1000 °С). Сплошные линии -аппроксимация экспериментальных точек по уравнениям (1) и (2).
Таблица 1
Параметры фотосенсибилизированной генерации ионов Mn2+
Обработка порошка MgO С1, ppm т 1, мин. C2, ppm т 2, мин. dC/dt (t= Т), ppm/ мин. t (0,8'Cmax мин.
Исходный 1,2+0,2 9,8+ 0,6 0,50+ 0,08 130+50 0,12+ 0,02 55
С, “ ч О 54 4 2,9±0,4 12,3+ 0,8 1,4+0,3 100+70 0,24+ 0,05 50
1000 “С, 4 ч 3,1 ±0,7 12,4+ 2,2 1,2+0,6 60+30 0,25+ 0,07 35
Примечание. ■ЦО^-Сшах) - время экспозиции под ксеноновой лампой для накопления 80% концентрации Мп2+, Сшах = С + С2.
концентрации ионов Мп2+ от дозы облучения образцов с различной предварительной термической обработкой, представлены в табл. 1. После термической обработки, ведущей сначала к распаду гидромагнезита и формированию дополнительного низкоупорядоченного оксида магния, а затем его кристаллизации, происходит некоторое увеличение крутизны кривых фотонакопления Мп2+, а также резкое повышение его конечной концентрации, примерно равной для образцов, прокаленных при 450 и 1000 °С. На начальной стадии экспозиции скорость накопления ^СМ^=0)] этих ионов возрастает вдвое.
Экспозиционная кривая для ионов Fe3+ описывается двухкомпонентным экспоненциальным спадом:
CFeз+(0 =С0 + С ехр(—/ т 1)) + С2-ехр(—/ т 2)), (2)
где С0, С1 и С2 равны соответственно 20,2, 12+5 и 18+5 усл. ед., т 1 и т 2 - 7+5 и 70+20 мин. Временные параметры (2) кривой исчезновения близки к таковым для ионов Мп2+. Как уже отмечалось, прокаливание порошка приводит к сильному росту интенсивности линии ЭПР от ионов Сг3+. На начальном этапе облучения, в интервале быстрого изменения содержаний Мп2+ и Fe3+, наблюдаются также небольшие изменения в интенсивности ЭПР сигнала Сг3+.
Фотоиндуцированное появление в спектрах ЭПР линий от ионов Мп2+ указывает на их первоначальное трех- или четырехвалентное состояние. Ионы Мп3+ не дают в наших условиях регистрации сигналов ЭПР. Ионы Мп4+ парамагнитны, и их различные структурные состояния в МдО хорошо известны [9, 10]. Во всех случаях кубическая симметрия первой координационной сферы ионов марганца искажается до тетрагональной. Соответственно, спектры ЭПР этих ионов характеризуются высокой анизотропией, и в случае порошкового образца его линии распределяются в широких диапазонах полей. Нам не удалось обнаружить следы линий Мп4+ в спектрах ЭПР как исходного, так и прокаленного порошка, хотя после облучения образца появлялся интенсивный секстет от Мп2+. Скорее всего, в неэкспонированных на свету порошках марганец находится в состоянии Мп3+. Разновидности оксида магния с такой валентной
Таблица 2
Влияние отжига и УФ-облучения на валентное состояние примесных ионов в оксиде магния
Отжиг, облучение Валентное состояние примесных ионов
и фазовый состав в атмосфере | в вакууме
Исходный, MgO + (Ca0.45Mg4.55)(CO3)4 (OH)2-5H2O О rr 3 2+ ee FF Mn3+ - - -
450-1000 °С, MgO Cr3+ Fe3+ Mn3+ Cr3+ Fe3+ Mn3+
УФ, MgO Cr3+ Fe3+, Fe2+ Mn2+ Cr3+ Fe3+, Fe2+ Mn2+
450 °С, MgO Cr3+ Fe3+ Mn3+ Cr3+ Fe3+ Mn2+
УФ, MgO Cr3+ Fe3+, Fe2+ Mn2+ Cr3+ Fe3+ Mn2+
Примечание. Жирным шрифтом выделены детектируемые методом ЭПР состояния ионов.
формой марганца хорошо известны [11]. Изменения в интенсивности линий ЭПР ионов Fe3+ и Cr3+, очевидно, связаны с их переходом в недетектируемые двухвалентные состояния [12]. Наблюдаемые в экспериментах валентные переходы примесных ионов могут быть обобщены схемой, представленной в табл. 2.
По данным ЭПР-определений, в исходном порошке марганец находится в трехвалентной форме. После длительной экспозиции порошка под ксеноновой лампой было зарегистрировано 1,6 ppm Mn2+. Предварительный длительный отжиг порошка при температурах 450-1000 °С привел к повышению фотонаведенной концентрации Mn2+ до 4,2 ppm. Это возрастание в 2.6 раза обязано разрушению приповерхностного гидромагнезита и вовлечению в фотопроцесс дополнительных количеств Mn3+ уже в составе MgO. Концентрация ионов Cr3+ в исходном порошке составила 2,7 ppm, а после отжига при 450 °С - 7 ppm. Как и в случае Mn2+, это приращение (в 2.5 раза) связано с переходом гидромагнезита в оксид магния. Дальнейшее повышение температуры отжига ведет к быстрому росту концентрации ионов Cr3+ и после отжига при 1000 °С она достигает 60 ppm (рис. 7). Этот рост связан с термоионизацией двухвалентных ионов хрома в анионной подрешетке оксида. Отсюда следует, что около 90 % хрома изначально присутствуют в соединении в форме Cr2+. Аналогичное заключение относится также к изоморфным ионам Fe2+ и Fe3+. Как и в случае Mn3+, ионы Fe3+ конвертируются оптическим излучением в двухвалентную форму.
На рис. 8 приведены результаты оценки спектральной чувствительности ионов Mn2+. Видно, что изменение интенсивности их линий ЭПР вызывает ультрафиолетовый (УФ) компонент излучения. Эффект начинает проявляться с области ближнего УФ на длинах волн меньших 350 нм и быстро возрастает к 300 нм. Объемные образцы оксида магния поглощают свет в далекой УФ области с максимумом на 160 нм. В диспергированном оксиде магния за счет поверхностных состояний край фундаментального поглощения смещается к 200 нм, а быстрое увеличение концентрации неэквивалентных поверхностных ионов (трех-, четырех-, пятикоор-
сти линий Mn2+
Рис. 8. Спектральная эффективность генерации Мп + в ультрадисперсном М^О.
динированных по Мд2+) при достижении нанораз-мерной дисперсности приводит к его дальнейшему сдвигу в область 250-300 нм [3]. Поглощение света в области ближнего УФ может быть связано переходами переноса заряда Мд2+(3в°)02-(2р6) ^Мд+ (3в1)0-(2р5) от низкокоординированного поверхностного иона кислорода к поверхностным и подповерхностным ионам магния. Вероятно, спектральная фоточувствительность марганца (рис. 8) связана с поглощением этого типа и диффузией электронов от поверхностного иона кислорода к примесному иону в объеме зерна.
Как уже отмечалось, нарастание интенсивно-и уменьшение интенсивности сигнала Fe3+ под действием УФ-излучения сопровождаются в случае гидрокарбонатизированного оксида появлением карбонатных ион-радикалов. В порошке чистого оксида магния, полученного прокаливанием, вместо них после облучения на поверхности оксида магния появляются короткоживущие озо-нидные - 03- и супероксидные 02-- ион-радикалы, наложение сигналов которых обуславливает в спектре ЭПР с д1 =2,0127, д2 = 2,0096, д3 = 2,0028 [1]. Сигналы этих молекулярных ионов регистрируются непосредственно после экспозиции порошка под ксеноновой лампой и деградируют при комнатной температуре (рис. 9). Однако, если облучению подвергнуть вакуумированный порошок МдО, то, как и в случае экспонирования на воздухе, в спектре ЭПР появляются линии от ионов Мп2+ и исчезает сигнал Fe3+, но 03-- и 02--ион-радикалы при этом не образуются (рис. 10). Двухвалентное состояние марганца в вакуумированном оксиде стабильно к термическому отжигу в вакууме, а при высоких температурах (900 °С) отжига концентрация Мп2+ даже несколько повышается. Однако после напуска воздуха повышение температуры всего до 450 °С вновь приводит к переходу Мп2+ ^ Мп3+. Отжиг в вакууме, так же как и отжиг на воздухе, восстанавливает фотодеградированный сигнал Fe3+.
Проведенные эксперименты показывают, что при УФ-облучении ультрадисперсного оксида магния в воздушной среде происходит восстановление трехвалентных ионов марганца и железа:
Мп3++ е- ^ Мп2+;
Fe3++ е- ^ Fe2+.
Рис. 9. Преобразование спектра ЭПР в ходе облучения и прогрева порошка М^О: а - исходный порошок после 30 мин. облучения; б - последующий отжиг в течение 30 мин. при 600 °С; в - облучение продукта отжига в течение 20 мин.; г - повторная запись после выдержки образца при 20 °С в течение 13 ч.
Рис. 10. Влияние оптического излучения и отжига на спектры ЭПР вакуумированного порошка MgO: а - порошок, прокаленный при 1000 °С в течение 1 ч сначала на воздухе, а затем в откачанной (0,01 мм рт. ст.) и запаянной кварцевой ампуле; б - 30 мин. экспозиции под излучением ксеноновой лампы; в, г - отжиг в течении 30 мин. при 450 и 900 °С; д, е - отжиг после напуска воздуха в течение 30 мин. при 450 и 700 °С.
При этом на поверхности зерен оксида магния из атмосферы адсорбируются молекулы кислорода, формируя метастабильные озонидные и су-пероксидные ион-радикалы. При нагревании оксида магния в воздушной среде до температур выше 450 °С происходит обратное окисление ионов:
Мп2+ ^ Мп3+ + e- ;
Fe2+ ^ Fe3+ + e-.
По крайней мере, для ионов Мп2+ переход в трехвалентное состояние требует присутствия атмосферных газов. Возможно, аналогичные процессы восстановления-окисления происходят и с примесными ионами хрома, но зарегистрировать небольшие фотоиндуцированные изменения в интенсивности линии ЭПР Сг3+ вследствие высокой концентрации этой примеси не удается.
Эффективным источником носителей заряда и адсорбирования молекулярных газов на поверхность зерен оксида магния является низкокоординированный вершинный ион О^- (индекс S маркирует поверхностные атомы) [1]. Под действием ионизирующего излучения формируется поверхностный О^-центр:
Os2- +М ^ Os- + e- . (3)
Сигналы ЭПР реакционно-активного поверхностного центра О^" в спектре ЭПР при этом не возникают, что связано с дальнейшей релаксацией приповерхностных связей. При наличии атмосферы О^" вступает во взаимодействие с молекулярными и ионизированными УФ-излучением газами, одним из результатов которого является появление метастабильных озонид-ных ион-радикалов, регистрируемых ЭПР:
Os- + О20 ^ Oзs-. (4)
Высвобожденный в процессе (3) электрон, согласно [7], мигрируя к поверхностному иону магния формирует центр сорбции молекулярного кислорода в виде метастабильного супероксидного ион-радикала О^-, который также проявляется в спектре ЭПР облученного на воздухе оксида:
(Mgs2+ +e-) + О20^ Mgs2+ + O2s-. (5)
Высвобожденный по (1) электрон может диффундировать вглубь зерна и захватываться трехвалентными примесными ионами Мп3+, Fe3+, Сг3+. Это приведет к их переходу в двухвалентное состояние, увеличению и снижению интенсивности линий ЭПР Мп2+ и Fe3+ соответственно:
(Мп3+, Fe3+, Сг3+) +e- ^ (Мп2+, Fe2+, Сг2+). (6)
Низкая термическая стабильность фотоинду-цированных в присутствии атмосферы ионов Мп2+ связана с релаксацией поверхностных фотоинду-цированных центров за счет сорбции нейтральных и ионизированных УФ-излучением молекул газов. При температурах выше 450 °С, вероятно, происходит их десорбция и восстановление первоначального распределения зарядов:
(Мп2+, Fe2+, Сг2+) ^ (Мп3+, Fe3+, Сг3+) +e-. (7)
Модель (3-7) достаточно полно описывает наблюдаемые методом ЭПР фото- и термореакции в системе регистрируемых парамагнитных центров (парамагнитные центры выделены жирным шрифтом в табл. 2).
Заключение
В макрокристаллическом оксиде магния наиболее стабильными являются двухвалентные состояния ионов марганца и железа, поскольку реализуется изовалентное замещение (Мп2+, Fe2+) ^ Мд2+. Трехвалентная форма примесных ионов требует дополнительной локальной или нелокальной компенсации избыточного заряда. В случае ультрадисперсного оксида магния рассматриваемые ионы стабильны именно в трехвалентном состоянии, а избыточный заряд, вероятно, компенсируется поверхностным распределением зарядов. Двухвалентные ионы Мп и Fe, получаемые при УФ-облучении, стабильны в вакууме, но окисляются на воздухе уже при 450 °С.
В ультрадисперсном оксиде магния переходы Fe3+о Fe2+ и Мп3+о Мп2+ обратимы. Восстановление Мп3+ до Мп2+ происходит под действием УФ-излучения, при отжиге протекает обратный процесс. Для конвертации ионов марганца в трехвалентное состояние достаточен кратковременный прогрев при 400-500 °С на воздухе. Препарат может быть использован многократно в циклах отжиг-облучение. Высокая эффективность фото- и термоперезарядки ионов примесей в объеме зерен, очевидно, обусловлена ультрадисперсностью материала и его высокой поверхностью контакта с атмосферным кислородом, обеспечивающим поступление электронов в объем зерен, а также обратный сток в редокс-реакциях.
Фотостимулированный переход Мп3++ e' ^ Мп2+ может быть положен в основу интегрирующего датчика естественных и техногенных потоков УФ-излу-чения с ЭПР-регистрацией эффекта. Такой датчик был использован нами для оценки степени загрязненности снега вблизи техногенных объектов [13].
Согласно полученным данным, насыщение интенсивности спектра ЭПР ионов Мп2+ наступает уже при световой экспозиции 6000-8000 лкч, т.е. после 20-30 мин. облучения сфокусированным пучком света ДКсШ-150. Такая эквивалентная экспозиция непрямым солнечным излучением достигается примерно за сутки, поэтому не исключено существенное влияние солнечной радиации на состояние примесных центров в дисперсных природных минеральных образованиях.
В некоторых задачах по изучению минеральных веществ необходимо проведение анализа «спектроскопически» малых концентраций примесных ионов марганца в трехвалентном состоянии. В ряде случаев эта малая примесь обуславливает розовую окраску минерала. Возможность быстрой перезарядки примесных ионов марганца под действием ультрафиолета на диспергированную матрицу может быть положена в основу методики перевода трехвалентного марганца в двухвалентное состояние, регистрируемое методом ЭПР.
Работа выполнена при финансовой поддержке и в рамках междисциплинарного проекта УрО РАН № 12-М-235-2063.
Литература
1. Chiesa M., Paganini M.C., Giamello E. EPR of Charge Carries Stabilized at the Surface of Metal Oxides // Applied Magnetic Resonance. 2010. Vol. 37. P. 605-618.
2. Андреева И.С. и др. Аэрозоли Сибири / Отв. ред. К.П. Куценогий. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. 548 с.
3. Авдеев В.И., Жидомиров Г.М. Электронная структура и оптические свойства поверхностных F-центров оксида MgO. Теоретический анализ методом DFT // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 6. С. 995-1004.
4. Тентюков М.П., Лютоев В.П. ЭПР-спектро-скопия сухих аэрозолей // Оптика атмосферы и океана. 2008. Т. 21. № 9. С. 789-792.
5. Hollingbery L. A., Hull T. R. The Thermal Decomposition of Huntite and Hydromagnesite -A Review // Thermochimica Acta. 2010. Vol. 509. P. 1-11.
6. Лютоев В.П., Головатая О.С. Фоточувствительность ионов Mn3/Mn2+ в ультрадисперс-ном оксиде магния // Минералогия техноге-неза-2011. Миасс: ИМин УрО РАН, 2011. С. 117-132.
7. Альтшуллер СА., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.
8. Ikeya M. New Application of Electron Spin Resonance. Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1993. 500 p.
9. Davies J. J, Smith S. R. P. Wertz J. E. Electron Paramagnetic Resonance of tetravalent Manganese ions at tetragonal and octahedral sites in MgO // Physical Review. 1969. Vol. 178. P. 608-612.
10. Wu X.-X, Fang W., Feng W.-L, Zheng W.-C. Study of EPR Parameters and Defect Structure for two tetragonal impurity centers in MgO:Cr3+ and MgO:Mn4+ crystals // Applied Magnetic Resonance. 2009. Vol. 35. P. 503510.
11. Valia Amir-Ebrahimi, Rooney J. J. A novel ESR method based on dilute solid solution of Mn3/Mn2+ ions in MgO for detecting spillover of hydrogen from noble metals // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. Vol. 159. P. 429432.
12. Galustashvili M., Kalabegishvili T., Kurasbe-diani A., et al. // Applied Magnetic Resonance. 2005. Vol. 28. P. 393-399.
13. Лютоев В. П., Тентюков М. П. Оценка прозрачности снега с помощью фоточувствитель-ного датчика на основе Mn3+/Mn2+ В MgO // Минералогия техногенеза-2011. Миасс: ИМин УрО РАН, 2011. С. 133-137.
Статья поступила в редакцию 17.10.2011.
