CC BY
231
В. А. Гревцев, Т. З. Лыгина
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИРОДНЫХ,
АКТИВИРОВАННЫХ И СИНТЕЗИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ
Ключевые слова: природные и синтезированные соединения, морфология, электронная микроскопия, структурные дефекты, радиоспектроскопия, дисперсные системы, технологические свойства.
Приведен обзор работ по изучению кристалломорфологических и структурных характеристик природных и синтезированных соединений методами электронной микроскопии (ЭМ) и радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР). Показано, что методы информативны в аналитико-технологических исследованиях для оценки, прогноза качества и выбора оптимальных режимов технологии переработки и синтеза веществ.
Keywords: the natural and synthesised joints, morphology, an electronic microscopy, structural defects, radiospectroscopy, disperse systems, technological properties.
Survey of works on studying crystallometry and structural characteristics of the natural and synthesised joints by methods of an electronic microscopy (БМ) and radiospectroscopies (EPR, a nuclear magnetic resonance) is resulted. It is shown, that methods are informative in analitiko-technological researches for an estimation, the forecast of quality and sampling of optimum regimes of production engineering of rehash and synthesis of substances.
Введение
К природным химическим соединениям относится чрезвычайно широкий класс минеральных объектов. Уместно вспомнить, что земная кора более, чем на 3/4 состоит из силикатных пород, в меньшей степени - из диоксида кремния (SiO2 - кварца) и многообразия остальных минералов. К классу алюмосиликатов принадлежат минералы со слоистыми, ленточными, каркасными, волокнистыми, игольчатыми, островными, цепочечными и др. кристаллическими структурами. Слоистые алюмосиликаты часто образуют чешуйчатые, листовые, таблитчатые микроагрегаты. В качестве компонентов шихты для синтеза специальной керамики используют алюмосиликаты, кремнистые образования, карбонаты. Все эти природные соединения, с высокой степенью дисперсности, применяются в качестве основного компонента - тонкодисперсного порошка и модифицирующих добавок для получения продуктов с заданными техническими характеристиками. Объекты наших исследований: силикаты, алюмосиликаты, субмикронные- и наноструктуры в минералах и их синтезированных аналогах - индивидах. Цель исследований: 1) выявление общих черт в морфологии и размерностях элементарных частиц, являющихся основой кристаллических структур; 2) выделение структурно - кристаллохимических особенностей минералов и их аналогов; 3) изучение связи выделенных параметров с технологическими свойствами и выбором оптимальных режимов активации природных и синтеза искусственных веществ.
Выйти на высокий уровень определений состава и свойств веществ возможно лишь с применением комплекса минералогических, аналитических и технологических методов анализа: рентгеновского, термического, ИК-, ЭПР-, ЯМР - спектроскопии, электронной микроскопии - ЭМ (растровой, просвечивающей, микрозондового элементного) и др. Хорошо известны широкие возможности метода фазового анализа - рентгеновской дифрак-тометрии, который соответствует ведущему методу исследований минерального состава горных пород и синтезированных систем. Однако, этот метод имеет ограничения, связанные с нижней границей концентраций определяемых минеральных фаз - в пределах первых процентов. Второе ограничительное обстоятельство связано с агрегатным состоянием вещества - его кристалличностью. Тонкодисперсные (< 10-3 мм) глинистые минералы и цеолиты, аморфный кварц, пигменты, оксиды и гидрооксиды железа в виде агломератов и субмикронных пленок, объекты с низкой степенью кристалличности представляются для «X- ray» - методов и методик «неудобными» объектами, т.е. рентгеноаморфной минеральной фазой, поскольку стандартными для РКФА и порошковой рентгенографии являются раскристаллизованные вещества размером >0.02 мм. Информативность и точность анализов минеральных систем меньших размеров существенно снижаются. Дополнением к РКФА, а в некоторых случаях - альтернативой служат методы электронной микроскопии и радиоспектроскопии (ЭПР и ЯМР), поскольку для них таких ограничений не отмечено. Электронная микроскопия (ЭМ) - один из прямых методов изучения состояния поверхности (топография), морфологии (микрогеометрия частиц, слагающих вещество) и локального элементного анализа (от бора до урана) здесь представлена вариантами: ПЭМ - просвечивающая, РЭМ - растровая электронная микроскопия, ЭДАР - энергодисперсионный рентгеновский микрозондовый элементный анализ. Этого набора относительно несложных и доступных методик ЭМ достаточно для получения основных кристалломорфологических характеристик исследуемых объектов.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ориентирован на идентификацию и определение количества дефектных парамагнитных центров (ПЦ) кристаллической структуры, к которым относятся: ионы групп железа и редких земель, ион - радикалы, электронно-дырочные центры (ЭДЦ), изоморфные элементы (Fe3+, Mn2+, VO2+, Cu2+, Cr3+, О-, О2-, О23-, SO4-, SO3-, SiO2-- О", Al-O"-Al, Е-/, Ge3+, Al3+ и др.). Чувствитель-
—3 -5
ность метода ЭПР, в зависимости от типа ПЦ, находится в пределах 10 ^10 % весовых
при диагностике изоморфных примесей и ЭДЦ. При качественном минералогическом анализе нижний предел составляет ~ 0,1% [1].
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) эффективен при элементном анализе, диагностике различных форм воды - молекулярно-связанной и свободной как в минеральных системах, так и в синтезированных, включая технологические определения. Для метода ЯМР при определениях элементного состава (водород, фтор, фосфор) чувствительность оценивается от 0,1%, а при диагностике минералов - от 0,5% [2].
Экспериментальная часть
I. Слоистые алюмосиликаты (каолинит - Al4[Si4Oio](OH)8, галлуазит - Al4[Si4Oio] (OH)8) • (Н2О)4. Методом ЭПР изучены каолины нескольких месторождений, определены формы структурного и неструктурного трехвалентного железа и их соотношения как в исходных каолинах, так и в выделенных фракциях каолинита, что имеет особенное значение при оценке качества каолинов как керамического сырья. Показано, что определяемые методом ЭПР электронно-дырочные центры (ЭДЦ) служат зондом для оценки типоморфных и, в некоторой степени, технологических свойств каолинов. Параллельно с качественными и
3+ 2+
полуколичественными определениями ионов Ре , Мп и ЭДЦ проведена оценка степени структурного совершенства каолинитов посредством анализа спектров структурного (изоморфного) Ре3+. Результаты согласуются (К = 0.86) с аналогичными определениями методом рентгенографии (индекс Хинкли). Информация о кристалломорфологических особенностях природных силикатов: форма и размеры микрокристаллов каолинита, наличие гал-луазита и тонкодисперсных железосодержащих фаз обеспечены электронномикроскопическими снимками (рис. 1а, б). В электронно-микроскопических исследованиях возможно оценивать толщину анализируемого препарата. Прозрачными для электронного луча (светлыми) являются объекты толщиной <1мкм, темными и весьма темными выглядят фрагменты толщиной >1мкм. Последняя визуальная характеристика также типична для частиц металлов и соединений металлов (оксиды, гидрооксиды, сульфиды, сульфаты железа и др.).
Рис. 1 - Электронные микрофотографии образцов каолинов Беляевского месторождения: а - образец № 80-16, ув.17000, суспензия; б - образец № 80-19, ув.12000, реплика
При исследовании формы частиц применен стандартный метод суспензий. Микрокристаллы каолинита высокой степени структурного совершенства обычно представлены хорошо ограненными пластинками гексагональной формы размером до 1мкм. В нашем случае отдельные монокристаллы в суспензиях редки, чаще - это сростки и агрегаты. При этом, с укрупнением агрегатов четкость и линейность контуров ограничений постепенно уменьшается, края их становятся менее четкими. По всему разрезу скважины наряду с каолинитом отмечена незначительная примесь галлуазита. Микрокристаллы галлуазита имеют палочковидную и трубчатую форму, длиной от 1 до 5 - 6 мкм. Концы частиц чаще обломаны, наблюдаются также их расширение, разворачивание (рис. 1а).
Для изучения ультраструктуры поверхности сколов каолина-сырца был применен метод одноступенчатых угольных реплик (рис. 1б). На поверхность скола в условиях вы-
сокого вакуума наносился слой угля, затем каолин растворялся в плавиковой кислоте, а отпечаток поверхности, т.е. тонкая угольная одноступенчатая реплика помещалась в пре-паратодержатель микроскопа. На электронных снимках наблюдаются типичные участки текстурированных каолинитовых частичек, представляющих собой агрегированные пластинки микромонокристаллов, сросшихся базальными плоскостями. Ориентация агрегатов и плоскости образца различны. Наблюдаются также монокристаллы псевдогексагональной формы с четкими контурами. Следует отметить, что характер взаимной ориентации кристаллов каолинита в сростках бывает различным в разных образцах. Так, в образцах № 8011 и № 80-19, аномально выделяющихся практически по всем физическим показателям, текстура поверхности существенно различна. Кроме того, резко различными являются как толщина пакетов, так и толщина отдельных микрокристаллов. Структура пакетов образца № 80-11 отличается большей разупорядоченностью слоев, сростки имеют нечеткие контуры. Это подтверждает существование локальных неадекватных условий роста и (или) вторичных наложенных изменений каолинитов в различных участках, или прослоях рассматриваемой каолиновой коры выветривания. Более четкую огранку (более совершенные микрокристаллы) имеют частицы каолинита образца № 80-17, взятого на другой глубине залегания пласта.
Комплексные исследования элювиальных каолинов другого месторождения (Журавлиный Лог) существенно дополнили сведения о вещественном составе, структурно-
кристаллохимических особенностях каолинита и обусловленных ими технологических свойствах силикатного сырья, полученные «традиционными» физико-хими-ческими методами. В частности, прослежено, что именно галлуазит - минерал группы каолинита, наличие которого установлено методом ПЭМ, является причиной нестабильности технологических параметров щелочных каолинов (с повышенным содержанием Ыа), несмотря на его незначительное содержание (рис. 2). Этим объясняется, с одной стороны, неустойчивая разжижаемость каолина, с другой - высокие показатели адсорбционной способности, механической прочности, пластичности и усадки. Идентифицированные методом ЭПР формы нахождения ионов Ре3+ (структурные - изоморфные и в виде механических примесей), взаимосвязь между концентрацией электронно-дырочных центров типа А1- О-- А1 и развитием дислокационных ростовых нарушений в процессе формирования минералов (аномалии в размерах кристаллитов, отмеченные методами РФА и ЭПР); водосодержание в различных фракциях каолинита, соответствующее величине удельной поверхности минерала и определенное методом ПМР; особенности морфологии - эти параметры представляют основной набор эмпирически установленных структурнокристаллохимических и дисперсных характеристик изученных природных систем. В некоторых образцах методом ПЭМ также установлено наличие оксида титана (ТЮ2) в виде минерала - рутила. Последний, наряду с Ре2О3, относится к «особо вредным» примесям,
Рис. 2 - Щелочной каолин с галлуазитом
влияющим на качество изделий из каолинового сырья и снижающим потребительскую ценность каолинов. Проведенные испытания образцов выявили очевидную связь выделенных структурных и морфологических особенностей с технологическими показателями алюмосиликата. Также установлено, что дефектные центры кристаллической структуры каолинитов - изоморфные ионы трехвалентного железа и электронно-дырочные центры предопределяют «предел рафинирования» каолинов после их комплексной глубокой очистки (химическая, термическая, механическая, электромагнитная и др.) [3, 4, 5, 14, 15].
II. Морфология синтезированных веществ. По кристалломорфологическим признакам многие синтезированные объекты (оксиды и гидроксиды металлов, катализаторы, полимеры, аэросил и др.) являются аналогами тонко- и ультрадисперсных микро- и наноструктур в составе природных минеральных систем (минералы глин, кор выветривания, дисперсные фазы природных коллоидов, цеолиты, сульфиды, органо-минеральные комплексы, оксиды и гидрооксиды железа, пигменты, углеродное вещество и другие мельчайшие минеральные индивиды). Приводим некоторые снимки, из сравнительного анализа которых следует подтверждение подобий морфологии природных и искусственных систем (рис. 3 а, б).
б
Рис. 3 - Электронные микрофотографии синтезированных образцов: а) образец БДМ-1 (гель диоксида в1, Мд, Д1), ув.13000; б) образец волластонита (воксил -315),
ув.12000
11.1. Гель диоксида в1, Мд, Д1: «золь-гель» метод синтеза. Образец БЛМ-1. Отмечены четыре основные геометрические формы частиц объекта: а) удлиненно-пластинчатая, псев-дочешуйчатая размерами ~ 180 ^ 1000*700 ^ 2800 нм; б) темные и полупрозрачные округлые и слегка ограненные частицы размером ~ 40 - 200 нм (склонны к ассоциациям); в) редко - игольчатая форма в виде скоплений, размер игл: длина ~ 60-100 нм, диаметр ~ 510нм; г) аморфная структура, образующая плотные полупрозрачные и темные скопления различных форм (смесь типа «золь о- гель» - переход от разрозненных частиц к конденсированному, коллоидному состоянию).
Подобие морфологических структур наблюдено в описанных выше силикатах: агрегированные пластинки микромонокристаллов, частицы псевдогексагональной, палочковидной и трубчатой форм, отдельные наночастицы изометричной формы и др.
11.2. Волластонитовые концентраты. Образец волластонита искусственного «воксил -315». В классическом представлении волластонит - это силикат кальция (ОаЭЮз) с иголь-
а
чато-таблитчатой структурой, применяющийся, в частности, в качестве армирующей добавки в шихту при изготовлении керамики. В естественном состоянии силикат может образовывать агрегаты листоватые, радиальнолучистые, волокнистые. Эмпирически в анали-зированномпрепарате выделяются четыре формы частиц: 1) удлиненно-пластинчатая (0.51.1*1.5- 5мкм); 2) пакеты из волокон; 3) таблитчатая (1.1-2.5мкм); 4) единично - игольчатая, размерами 0.5 - 1мкм.
Регистрируемое явное отличие реальной морфологии (микрогеометрии частиц) изделия «воксил -315» от классической игольчато-таблитчатой структуры может служить критерием оценки качества и контроля при анализе и выборе оптимальных режимов синтеза веществ с заданными и прогнозируемыми свойствами.
III. Природные сорбенты и их модифицированные индивиды
Обзор исследований сорбентов (цеолиты, опоки, цеолитсодержащие кремнистые (ЦСКП) и глинистые породы (ЦГП), глаукониты) содержит общие представления о структурах и кристалломорфологических особенностях природных и модифицированных (активированных) сорбентов, информативные параметры ЯМР - и ЭПР - спектроскопии и их взаимосвязь с определениями технологических свойств.
Ш.1. Морфологические особенности исследованных сорбентов. Каркасный алюмосиликат-цеолит характеризуется выраженной кристаллической микроструктурой, ЦСКП и ЦГП имеют композиционную хлопьевидно-кристаллически-зернисто-глобулярную микроструктуру. Размерность отдельных частиц варьируется от 2 до 20 мкм. Активация сорбентов приводит к очистке поверхности, появлению дополнительных мезо- и макропор и увеличению их размеров. Справочные данные по размерам пор: микро - до 2 нм, мезо - от
2 до 50 нм, макро - >50 нм. Для опоки (глино-силицит, или аморфный кремнезем) характерна хлопьевидно-глобулярная микроструктура с фрагментами новообразований глобу-лей кристобалита и отдельных кристаллов цеолита (клиноптилолита). По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) размерность глобулей может составлять от 0,5 до
3 мкм, хлопьевидных (сгустковых) обособлений иллит-смектита - до 20мкм. В результате активации сорбентов соляной кислотой общий фон поверхности образцов становится более однородным. Четко видны как крупные фрагменты размерностью 10-20 мкм, так и более мелкие частицы породы (< 5 мкм), текстура стала более пористой, отчетливее проявляются характерные бруски цеолита и зернистая структура элементов породы.
Ш.2. Изучение протонных систем. В исследованных методом ПМР одиннадцати образцах природных и активированных силикатов выведена общая закономерность: возрастание количества протонов в образцах по мере их активации (обработка НО1 и ЫаОН), с одновременным уменьшением характеристического времени релаксации протонов - Т2. Аномально ведет себя проба опока (О1) - здесь предыдущая тенденция инвертирована: максимальное содержание протонов выявлено в (О1) исходной, а в активированных формах опоки выделяются две фазы протонов, что вполне согласуется с данными термического анализа и оценкой величины удельной поверхности исходных и активированных проб, определенной методом адсорбции азота при 77К.
Дополнительная информация о поведении протонных систем в природных и активированных сорбентах получена из анализа времени спин-решеточной релаксации Т1, которая характеризует степень связи протонов со структурой минерала, поступательное и вращательное движения, диффузию молекул воды. Особый интерес представляет анализ свободной фазы протонов, находящихся в порах и каналах кристаллической структуры исследуемых объектов и обладающих способностью к быстрому обмену энергией как между собственно молекулами адсорбированной воды, так и с ближайшим кристаллохимическим
окружением. В среднем, время Ti превышает Т2 в три раза (от 80 до 200 мкс). В активированном цеолите отмечено существенное возрастание Ti - от 200 до 720 мкс, в опоке О1 изменения времени спин-решеточной релаксации протонов незначительны (рис. 5).
Кроме рассмотренных ПМР-характеристик установлено, что из 11-ти исследованных проб в трех модифицированных (О1 + HCl, О1 + NaOH, Ц+ HCl) время спин-спиновой релаксации ядер водорода (Т2) описывается двумя экспонентами (exp) с вкладами: 20мкс, 15% - коротковременная exp, обязанная протонам, прочно связанным с мотивами кристаллической структуры (конституционная вода); и 56 ^ 120мкс, 85% - длинновременная exp, отнесенная к более подвижной форме протонов (сорбированная вода); а время спин-решеточной релаксации (Т1): 40 ^ 200мкс, 15% и 160 ^ 720мкс, 85% - соответственно. Таким образом, бесконтактная, пробосохраняющая и оперативная методика протонного магнитного резонанса позволяет исследовать динамические свойства молекулярно связанной и «свободной» воды, сосредоточенной в двух неэквивалентных структурных позициях, возникших в результате химической обработки силикатов. Определение содержания этой «свободной фазы» воды применимо для оценки сорбционных свойств. В табл. 1 приведены определенные параметры протонного резонанса и текстурные характеристики алюмосиликатов.
Таблица 1 - Параметры ПМР - определений, текстурные характеристики исходных и активированных сорбентов
№ обр. Адсорбент, активатор Содержание протонов, усл. ед. Время релаксации Т2, мкс Время релаксации Т|, мкс Удельная поверхность, м2/г Объем пор см3/г
1 О1 исх. 295 б2 18G 154 G,422
2 О1 + HCI 2G3 2G-15%, 5б-85% 4G-15%, 16G-850/o 15G G,452
3 О1 + NaOH 272 2G-15%, бЗ-85% 4G-15%, 19G-85% 125 G,444
4 О2 исх. 175 5G 13G 122 G,2G2
5 О2 + HCI 251 6G 175 131 G,237
б О2 + NaOH 284 4G 12G 71 G,276
7 ЦКО исх. 175 3G 9G 78 G,279
8 ЦКО + HCI 214 45 135 89 G,355
9 ЦКО + NaOH 291 28 8G 5б G,343
1G Ц исх. 771 22 2GG 15 G,G45
11 Ц + HCI 1G6G 2G -15%, 12G -85% 2GG -15%, 72G -85% 1G8 G,1G3
Примечания: О1 - опока, месторождение Килачевское (Свердловская обл.); О2 - опока, месторождение Сенгилеевское (Ульяновская обл.); ЦКО - цеолитсодержащее кремнистое образование, месторождение Ново-Ивановское (Волгоградская обл.); Ц- цеолит, месторождение Сокирница (Западная Украина). Содержание протонов в условных единицах соответствует интенсивности сигнала свободной индукции (ССИ) ядер водорода; время (скорость) релаксации Т2 характеризует протон-протонное (спин-спиновое) взаимодействие, приведено в микросекундах (мкс); время (скорость) релаксации Т характеризует спин-решеточное взаимодействие ядер водорода, приведено в микросекундах (мкс); в процентах даны относительные содержания двух типов протонов, различающихся подвижностью и степенью связи со структурой минерала.
Химическая активация приводит к изменениям содержания протонов, скорости спин-спиновой и спин- решеточной релаксации ядер водорода, появлению ранее невыявленных подвижных форм воды, что, в основном, согласуется с повышением адсорбционных свойств природных адсорбентов, активированных различными химическими способами.
Проведенный корреляционный анализ для различных пар ПМР- и текстурных характеристик исследованных сорбентов демонстрирует значимые коэффициенты корреляции, вычисленные при сопоставлении следующих показателей: удельная поверхность ^ Т2 - К = 0,91; удельная поверхность ^ Т1 — К = 0,86. Другие параметры также показывают положительную корреляцию (тенденцию), но при существенно меньших значениях коэффициента корреляции К: объем пор ^ Т2 : К = 0,37; объем пор ^ Т1: К = 0.44; пористость ^ Т2 : К = 0.23; пористость ^ Т1 : К = 0.32. Но даже «пониженные» показатели не отвергают возможности использования неразрушающего и оперативного метода ПМР в практике исследований технологических свойств природных и модифицированных веществ.
Ш.3. Оценка эффективности сероочистки углеводородов с помощью цеолитов (каркасный алюмосиликат) и опок (аморфный кремнезем - ЭЮ2). Внимание технологов было сосредоточено на проблеме сероочистки углеводородных газов и жидкостей с помощью природных сорбентов, способных заменить дорогостоящие искусственные аналоги. Результатом исследований явилось обоснование принципиальной возможности улучшения их качества и диапазона промышленного применения с помощью достаточно простых и доступных методов химической активации. Опытные образцы сорбентов насыщались ди-метилсульфидом (ДМС) и этилмеркаптаном (ЭМ) с последующими извлечением и регистрацией количества активатора.
Кроме стандартных методов определения физико-химических и технологических параметров минеральных сорбентов (статическая и обменная влагоемкость, удельная поверхность, объем пор, водостойкость, механическая прочность и др.) были применены методы изучения структурно-кристаллохимических особенностей - протонный и электронный магнитные резонансы.
1. Методом ПМР установлена закономерность: регистрация двухфазной (в некоторых случаях - трехфазной) системы протонов в спектрах и релаксационных характеристиках соответствует проявлению дополнительных форм воды с различной подвижностью, сопутствующих возрастанию адсорбционных свойств природных минеральных объектов, активированных конкретным химическим способом. Эта закономерность применена в качестве диагностического параметра активированных сорбентов.
2. Другой оперативный резонансный метод - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) также информативен в процессах контроля структурно-кристаллохимических изменений в образцах силикатов и кремнезема в ходе модиф2-икации последних. Выделена роль парамагнитных центров типа молекулярных ионов Э - (вакансии кислорода в решетке алюмосиликата), являющихся показателем изменений сорбционных свойств в процессах различного рода активации природных сорбентов. В таблице 2 приведены результаты определений адсорбционной способности по сероорганическим соединениям (Э, %) и концентрация ЭДЦ (Сэдц, усл.ед.) в пробах цеолита месторождения Айдаг. Коэффициент корреляции между определениями двух независимых величин составляет К= - 0,95. Следует обратить внимание на проведенное изучение связи ЭДЦ и сорбционных свойств по воде в каолинах, где в качестве ЭДЦ рассматривались ион-радикалы другого типа (А1-О А1), при этом корреляция положительная: К=0,80. Из этих фактов следует вывод о различной реакции сорбентов на внедряемые в определенные позиции кристаллической структуры хи-
мические элементы и соединения и, таким образом, о возможности оценки и прогноза качества сорбентов, а также разработки рекомендаций к практическому использованию [6-9].
Таблица 2 - Адсорбционная способность по сероорганическим соединениям (Б, %) и концентрация ЭДЦ (Сэдц, усл. ед.) в пробах цеолита месторождения Айдаг
№ образцов 1 2 3 4 5 6
Сорбент + активатор Ц. исх +0.5н НСІ (кипение) +2н НСІ (кипение) +3н НСІ (кипение) +2н НСІ (пропитка) +Си2+
С эдц, у.е. 1.0 1.0 1.22 1.34 1.53 1.13
Э, % 55.0 55.0 50.0 48.0 45.0 53.0
№ образцов 7 8 9 10 11 12
Сорбент + активатор +Ва2+ +Со2+ НСІ+7п2+ НСІ+Си2+ НСІ+Ва2+ НСІ+Со2+
С эдц, у.е. 0.35 0.58 0.88 0.43 0.88 0.51
Э, % 100.0 90.0 80.0 97.0 80.0 92.0
Ш.4. Глауконит (К,Н2О)(Ре3+,Д1,Ре2+,Мд+)2[81зА!О10](ОН)2.пН2О - листоватый алюмосиликат, гидрослюда, обладающий кристаллической структурой, переходной между структурами слюды и монтмориллонита. В зависимости от размера пор глаукониты вместе с бентонитами и опоками относятся к группе микро- и переходно - пористых сорбентов. Физические методы широко используются как для диагностики минералов вообще, так и минералов, измененных на разных стадиях осадочного процесса. При этом разные методы выделяют различные особенности кристаллохимии и разные детали преобразований. Для всесторонней характеристики минералов необходим комплекс физических методов, дополняющих друг друга. Метод ЭПР ценен тем, что он фиксирует начальную стадию изменения минералов группы глауконита, связанного с выносом из структуры трехвалентного железа, когда визуально этот процесс еще не распознается. Кроме извлечения типоморф-ных признаков, присущих минералам группы глауконита и содержащих поисково - оценочную информацию, метод ЭПР, наряду с другими (РКФА, ТГА), позволяет регистрировать изменения в кристаллических структурах, происходящие в результате технологических операций с глауконитсодержащими объектами: дробление породы, фракционирование, извлечение концентрата, температурная и химическая обработка и др. Эти изменения показаны на примере анализа спектров ЭПР ионов Ре3+ в образцах месторождения Бон-дарское, прошедших разные стадии технологического передела.
Характеристика образцов
1. ИПП-1: исходные глауконитовые пески после сушки при 180оС.
2. ПЦ-1 : пылевая фракция после сушки.
3. Р-2/2: продукт после сушки, грохочения и квартовки. Фракция -0.5 мм, 37% глауконита.
4. М-0/3: подрешеточный продукт после грохота.
5. М-2/1: сильномагнитная фракция (45% глауконита).
6. К-1: пигмент (90%) глауконита - после обжига при 700оС.
7. 8а: глауконитовый концентрат (после основной магнитной сепарации).
8. 1а: немагнитная фракция - после магнитной сепарации.
9. М-1/6: глауконитовый концентрат - пигмент.
Две компоненты широкой линии спектра ЭПР в области g = 2.0 ^ 3.0 соответствуют неэквивалентным октаэдрическим позициям ионов Ре3+ 1-го и 11-го типов (цис- и трансоктаэдрических). Спектр с хорошо разрешаемыми линиями получен в исходном образце, с разным содержанием ионов Ре3+ (линии ПЦ-1 и ПЦ-11, g1 ~ 2.0, g2 ~ 3.0). Отношение заселенностей в этих позициях составляет 0,64. В остальных образцах наблюдается «инверсия» заселенностей, т.е. ПЦ-11 преобладает над ПЦ-1, с вариациями заселенностей позиций от 1.0 до 3.6. Эти изменения подтверждены независимыми исследованиями методом ЯГР-спектроскопии, где показано размещение ионов Ре3+ по неэквивалентным позициям структуры минерала, различающимся значениями ЯГР-параметров: квадрупольное расщепление А=0.44 и 0.93 мм/с; интегральная площадь линии 8 =0.80 и 0.15 отн. ед., соответственно для 1-й и 11-й позиций ионов Ре3+. Совместное применение методов ЭПР и ЯГР повышает достоверность интерпретации структурно-кристаллохимических изменений в глауконитовых пробах. Корректно проведенная интерпретация спектров ЭПР способствует более глубокому анализу и оценке эффективности технологических процессов обогащения глауконитов, проводимых традиционными физико-химическими методами.
IV. Цеолитсодержащие кремнистые (ЦСКП) и глинистые (ЦСГ) породы ЦСКП и ЦСГ применяют в качестве добавок в глинистое сырье при производстве керамики, затем оценивают физико-химические параметры композиций как единого синтезированного материала. Данные породы могут быть эффективной технологической добавкой в слабоспекающееся глинистое сырье. Сырье подвергают предварительной стадии механического разрушения природных агломератов, с частичной аморфизацией зерен и развитием в них дефектов структуры, энергия которых обусловливает в дальнейшем образование новых гетероминеральных конгломератов и накопления дефектов структуры. В результате механического воздействия в сырье происходят следующие изменения: стабильное состояние ^ диспергирование ^ изменение удельной поверхности ^ появление дефектов структуры ^ эпитаксиальный рост и зарождение новых фаз ^ новое стабильное состояние. Для изучения процессов, протекающих в сырье при электромассклассификации (ЭМК), кроме стандартных технологических определений были применены методы электронной микроскопии, ЭПР и ЯМР на протонах (ПМР), которые в совокупности дополняют сведения о физических свойствах исходного сырья и модифицированных материалов. Электронно-микроскопические исследования прошедшего цикл ЭМК сырья наглядно демонстрируют диссоциацию агломератов на отдельные частицы и микрокристаллы, что свидетельствует об активации цеолитсодержащего сырья, т.е., визуальные сведения о динамике структурных изменений, в дополнение к технологическим испытаниям, повышают вероятность прогноза качества готовой продукции. На рис. 3 (снимки а, б, в, г, д) приведены фотоснимки фрагментов образцов поликомпонентной цеолитсодержащей глины, произведенные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Минеральный состав здесь представлен глинистым веществом (монтмориллонитом), цеолитом (минеральный вид - клиноптилолит), полуаморфной фазой кремнезема (опал-кристобалит -8Ю2), гидрослюдой (глауконит) и слабо ограненными пластинками слюды (мусковит?). Практически все минералы сцементированы глинистым веществом. Иная картина предстает после обработки тех же образцов и выделенных из них фракций методом электромасс-классификации (Рис. 4 е, ж, з, и, к, л). Частицы и полуаморфные формирования частично и (или) полностью отделены от цементирующей их массы, отчетливо видны отдельные бруски цеолита, пластинки слюды и игольчатая структура гидрослюды.
Рис. 4 - Снимки исходной (а, б - комплексы сцементированных глинистым веществом брусков клиноптилолита, в - опал-кристобалит, г -слюда) и обработанной цеолитсодержащей глины (1 фр.: д - по центру - сцементированные бруски клиноптилолита, вокруг глинистые минералы, е - гидрослюда на фоне кристалла слюды; 2 фр.: ж, и - бруски клиноптилолита, з, л - глинистый минерал, гидрослюда; к - слюда)
Далее показано, что любые дефекты кристаллической структуры, к каковым относятся ПЦ (парамагнитные ионы, ион-радикалы, электронно-дырочные центры), способствуют увеличению сорбционных свойств минеральных объектов, в т. ч., одного из важных технологических параметров глинистого сырья - числа пластичности (ЧП).
В ходе переработки глин в ЭМК протекают физико-химические процессы, в частно-
2+
сти, сопровождающиеся окислением двухвалентного железа до трехвалентного (Ре2+
Ре3 +), что также отражено в спектрах ЭПР трехвалентного железа. Снижение концентраций Мп2+ и органического вещества, очевидно, связано с уменьшением карбонатной составляющей пород после ЭМК. Эти параметры спектров применены в дифференцированном и оперативном контроле минерального состава исследуемых пород.
Методом ПМР изучено поведение протонных систем в составе исследованных проб как по общему содержанию протонов, так и по их разделению по временам спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Ті) релаксации. Важен факт проявления длинновременной компоненты Ті в трех фракциях глинистой породы, прошедшей цикл ЭМК. Величина Ті "аномально" возрастает до 10 мс, с вкладом в общий сигнал до 25%. Эта, наиболее «активная» фаза структурной воды, обладающей способностью к быстрому обмену энергией как между молекулами воды, так и с мотивами кристаллической структуры, служит показателем определенных реологических и технологических свойств исследуемого сырья (во-досодержание, водопоглощение, спекаемость).
Резюме. При переработке цеолитсодержащего сырья в электромассклассификаторе происходит его активация с контролируемыми изменениями морфологии микрочастиц, состояния удельной поверхности и точечных дефектов структуры (парамагнитных центров); физико-химические процессы сопровождаются окислением двухвалентного железа до трехвалентного, проявляются «скрытые» фазы воды с различной степенью связи со структурой минералов и характерные для конкретных фракций. Регистрация этих структурных и морфологических изменений проведена методами ЭПР, ЯМР и ЭМ [9].
V. Сравнительная морфология некоторых синтезированных и природных веществ На микроснимках (рис. 5) частиц трех веществ - никеля, оксида железа и гидроксида алюминия, синтезированных в водных растворах электрохимическим методом, присутствуют кристалломорфологические формы, также характерные и для природных неорганических соединений: изометричная, пластинчатая, удлиненно-пластинчатая, округлая, с прослеживаемыми и размытыми гранями, игольчатая, гелеобразная, в виде агломератов, тонкой «сыпи» оксидов и гидрооксидов железа (магнетит, гематит и др.) [10-13]. Особенно выделяются тонкодисперсные частицы, по размерам относимые к наноструктурам. К примеру, аналогичные частицы кубического и гексагонального габитуса соответствуют сульфидам железа - пириту (Ре82) и пирротину (Ре8), которые, в частности, сопутствуют месторождениям углеродных веществ (графит, шунгит) и являются природными индикаторами низко- и высокотемпературных условий формирования горных пород и составляющих их минералов.
а б в
Рис. 5 - Электронно-микроскопические снимки: а) образец Н-18, ув. 65000; б) образец ОЖ-15, ув. 66000; в) образец ГА-17, ув.114000
В завершение краткого обзора работ по применению методов электронной микроскопии и резонансной спектроскопии (ЭПР и ЯМР) приводим электронномикроскопический снимок естественного скола образца природного алюмосиликата (месторождение Каменный Яр). Снимок демонстрирует не только разнообразие «причудливых» морфологических типоформ, присущих радиоляриям (водный кремнезем - опал с примесью органического вещества), спикулам (скелеты губок в виде мельчайших известковых или кремневых (опаловых) телец игольчатого габитуса), цеолиту и другим компонентам объекта, но и возможность анализа элементного состава в заданной точке, или области образца. Этот анализ проведен с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-100У, оснащенного системой ЭДАР - энергодисперсионного рентгеновского анализатора.
Рис. 6 - Микроснимок поверхности поликомпонентного аморфно-кристалличес-кого вещества алюмо-кремнистого состава. Растровый электронный микроскоп РЭМ-100У с рентгеновским анализатором микрозондового элементного состава (ЭДАР)
Таким образом, приведенный обзор работ, выполненных в ФГУП ЦНИИгеолнеруд, а также в сотрудничестве с коллегами КГТУ, дает возможность провести сопоставительный анализ морфологических и структурных особенностей некоторых природных и синтезированных веществ, результатом которого является выявление как индивидуальных, так и общих черт. Параметры, выделенные методами ЭМ, ЭПР и ПМР, пригодны для оценки качества и выбора оптимальных режимов технологии переработки и синтеза многих веществ.
Литература
1. 1. Ахунзянов, Р.Р. Применение методов рентгенографии, ЭПР и ИКС при определении фазового состава и структурных особенностей каолинов Беляевского месторождения/ Р.Р. Ахунзянов, Е.К.Варфоломеева , В.В.Власов , В.А.Гревцев // Тез. докл. IX Всес. совещ. по рентгенографии минерального сырья. -Казань.- 1983. - С. 174.
2. Гревцев, В.А. Элементный и фазовый анализы минерального сырья методом ЯМР/
B.А.Гревцев, О.Б.Марвин //Матер. симп.“Магнитный резонанс- 91”. -Казань: КГУ. - 1991.- № 6. -
C.108-110.
3. 3. Наумкина, Н.И. Влияние обжига на хромогенные примеси и качество каолинита/ Н.И. Наум-кина, В.А. Гревцев, Л.В. Халепп , Ф.А. Трофимова // Вестник Казанского технол. ун-та. -2009. -С. 369-372.
4. Гревцев, В.А. Оценка и прогноз качества природного и активированного минерального сырья методами радиоспектроскопии/ В.А.Гревцев, Г.Г. Сучкова , Т.З.Лыгина // Разведка и охрана недр. - 2009. - №10.- С. 52-57.
5. Гревцев, В.А. Аспекты применения методов ЭПР, ЯМР и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых/ В.А. Гревцев, Г.Г. Сучкова, Т.З. Лыгина // Нефть. Газ. Новации. - 2009. - №9.-С. 15-23.
6. Гревцев, В.А. Исследование технологических проб природных цеолитов спектроскопическими методами / В.А.Гревцев, Т.П. Конюхова // Тез. докл. Всес. конф. «Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР». Челябинск, 1986. - С. 158.
7. Конюхова, Т.П. Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений / Т.П. Конюхова [и др.] // Авторское свидетельство на изобретение № 1404518. Заявлено 04.01.1987, опубликовано 22.02.1988.
8. Власов, В.В. Свидетельство на комплексный стандартный образец элементного и фазового состава цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы / В.В. Власов [и др.]. - М.: ВИМС. 1999. - 10 с.
9. Корнилов, А. В. Влияние электромассклассификации цеолитсодержащего сырья на его свойства / А.В. Корнилов [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 68-73.
10. Фомина, Р.Е. Цинковые слои с тугоплавкой фазой различной дисперсности | Р.Е. Фомина [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2006. - №3. - С.105 - 110.
11. Колпаков, М.Е. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц железа / М.Е. Колпаков [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №6. - ч.1. - С.31- 39.
12. Колпаков, М.Е. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц кобальта / М.Е. Колпаков [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №5. - С. 311 - 317.
13. Колпаков, М.Е. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц никеля / М.Е. Колпаков [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - №6. - 2008- С.40-47.
14. Grevtsev, V.A. Examinations of types of water in layer and layer-ribbon silicates by method of a proton magnetic resonance / V.A. Grevtsev // International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, - Р. 201 -202.
15. Grevtsev, V.A. Morphological and structural features of kaolinites of some deposits of kaolines /
V.A. Grevtsev [et al.] / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, - 262 р.
© В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. научн. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд, atsic @geolnerud.net; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected].
