CC BY
60
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. Л. Егоров, И. В. Аристов, А. Г. Шамов,
Г. М. Храпковский
ЭНТРОПИИ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА НИТРОГЕКСАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитроалканы, энтропия реакции.
С использованием методов G3B3 и B3LYP/6-31G(d) рассчитаны энтропии нитрогексанов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C-NO2, а также энтропии реакции. Анализируется влияние молекулярной структуры на изменения в ряду энтропий соединений, радикалов и реакций.
Keywords: quantum-chemical calculation, nitroalkane, the entropy of reaction.
With the use of G3B3 and B3LYP/6-31G (d) calculated entropy of nitro hexanes and radicals formed in the homolytic disconnected C-NO2, and the entropy of the reaction. Analysis of the influence of the molecular structure changes in a number of entropies of compounds, radicals and reactions.
Таблица 2 - Энтропии соединений, радикалов и реакции радикального распада нитрогексанов по данным метода Б3ЬУР/6-3Ю(ф (Дж/(моль*К))
Соединение Эсоед Эрад Брад — Эсоед Двр
1-нитрогексан 508,48 437,27 -71,21 191,66
2-нитрогексан 507,41 442,77 -64,64 198,23
3-нитрогексан 510,77 443,75 -67,02 195,85
1-нитро-2-метилпентан 506,74 431,11 -75,63 187,24
2-нитро-2-метилпентан 494,8 452,18 -42,62 220,25
3-нитро-2-метилпентан 498,31 438,97 -59,34 203,53
4-нитро-2-метилпентан 491,3 435,51 -55,79 207,08
5-нитро-2-метилпентан 504,25 433,3 -70,95 191,92
1-нитро-3-метилпентан 511,88 430,07 -81,81 181,06
2-нитро-3-метилпентан 498,38 437,99 -60,39 202,48
3-нитро-3-метилпентан 493,75 442,29 -51,46 211,41
4-нитро-3-метилпентан 495,52 433,22 -62,3 200,57
1-нитро-2,2-диметилбутан 492,96 424,4 -68,56 194,31
3-нитро-2,2-диметилбутан 484,39 428,63 -55,76 207,11
4-нитро-2,2-диметилбутан 499,87 421,71 -78,16 184,71
1-нитро-2,3-диметилбутан 502,94 429,41 -73,53 189,34
2-нитро-2,3-диметилбутан 493,26 440,74 -52,52 210,35
NO2 - 262,87 - -
В работах [1, 2] были изучены закономерности изменения энтропии реакции радикального отрыва нитрогруппы от нитроалканов ^^5. В данном сообщении мы приводим аналогичные сведения для реакций ниторгексанов. Расчеты проводились с использованием многошагового метода G3B3 и гибридного метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d). Ранее этим методы успешно использовались для оценки реакционной способности нитросоединений [3-23]. Полученные результаты приводятся в табл. 1, 2.
Таблица 1 - Энтропии соединений, радикалов и реакции радикального распада нитрогексанов по данным метода С3Б3 (Дж/(моль"К))
Основные тенденции изменения энтропий изомерных нитрогексанов, радикалов, образующихся при гоомолитическом разрыве связи О—ЫО2, а также реакций радикального распада, предсказываются использованными методами в большинстве случаев одинаково. Учитывая это, мы в дальнейшем будем использовать результаты метода B3LYP, отмечая в отдельных случаях наблюдаемые различия с данными метода G3B3.
Анализируя расчетные значения энтропий нитрогексанов, следует отметить, что наиболее высокие величины энтропий наблюдаются для 1-нитро-3-метилпентанов и 1-нитрогексанов.
Таким образом, приведенные данные показывают, что энтропия возрастает для нитрогексанов с неразветвленной структурой или при минимальной степени разветвления при наличии нитрогруппы при первичном атоме углерода, пространственно удаленной от метильной группы при третичном атоме углерода (1-нитро-3-метилпентан).
Наименьшая величина энтропии наблюдается, по данным метода B3LYP, для 3-нитро-2,2-диметилбутана, соединения с максимально разветвленной структурой
углеродного скелета, имеющего четвертичный атом углерода, в котором нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода. Указанные два структурных фактора и приводят к наибольшему снижению энтропии. Cравнение расчетных данных для этого соединения, а также близких по структуре 1-нитро-2,2-диметилбутана и 4-нитро-2,2,-
диметилбутиана, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода, позволяет выявить роль отдельных структурных факторов на величину энтропии изомерных гексанов. В этом случае существенное значение
Соединение Эсоед 5рад Эрад Эсоед ДЭр
1-нитрогексан 513,79 441,44 -72,35 184,92
2-нитрогексан 512,8 446,91 -65,89 191,38
3-нитрогексан 516,24 447,86 -68,38 188,89
1-нитро-2-метилпентан 512,18 436,62 -75,56 181,71
2-нитро-2-метилпентан 500,37 456,3 -44,07 213,2
3-нитро-2-метилпентан 503,82 443,21 -60,61 196,66
4-нитро-2-метилпентан 496,72 439,72 -57,00 200,27
5-нитро-2-метилпентан 509,6 437,59 -72,01 185,26
1-нитро-3-метилпентан 515,71 434,4 -81,31 175,96
2-нитро-3-метилпентан 503,89 442,18 -61,71 195,56
3-нитро-3-метилпентан 499,33 456,99 -42,34 214,93
4-нитро-3-метилпентан 501,01 437,59 -63,42 193,85
1-нитро-2,2-диметилбутан 498,51 428,83 -69,68 187,59
3-нитро-2,2-диметилбутан 490,08 433,3 -56,78 200,49
4-нитро-2,2-диметилбутан 506,99 426,12 -80,87 176,4
1-нитро-2,3-диметилбутан 508,47 433,81 -74,66 182,61
2-нитро-2,3-диметилбутан 498,97 444,99 -53,98 203,29
NO2 - 257,27 - -
имеет не только положение нитрогруппы у первичного или вторичного (менее выгодное) атомов углерода, но и расстояние, разделяющее нитрогруппу и четвертичный атом углерода. В 3-нитро-2,2-диметилбутане эти структурные элементы расположены рядом, что вызывает снижение (15,48 Дж/(моль-К)) энтропии по сравнению с 4-нитро-2,2-диметилбутаном.
Поскольку основной интерес для нас представляет анализ изменения в ряду энтропии реакции радикального распада, мы не будем больше обсуждать влияние молекулярной структуры на энтропию нитрогексанов, хотя полученные результаты дают для подобного анализа обширный материал. Отметим только, что в ряду нитрогексанов энтропия изменяется на 27,49 энтропийных единицы. Это существенно больше, чем в ряду нитропентанов (19,43 энтропийных единиц по данным работы [2]), Использование полученных в данной работе и опубликованных нами ранее [1, 2] данных показывает, что рост энтропии с увеличением в молекуле атомов углерода для простейших нитроалканов, имеющих соответственно нитрогруппы при первичном и вторичном атомах углерода, происходит линейно (рис. 1).
Рис. 1 - Зависимость энтропий нитроалканов с первичным («квадратики») и вторичным («треугольники») атомом углерода от количества атомов углерода
Изменение энтропии в ряду радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи О-ЫО2 из нитрогексанов (30,47 энтр. ед.), мало отличаются от оценки, приведенной для исходных соединений. Наибольшие в ряду значения энтропии расчет предсказывает для радикалов, образующихся в процессе распада 2-нитро-2-метилпентана, 3-
нитрогексана и 2-нитрогексана. Отметим, что эти результаты вполне согласуются с данными,
полученными ранее для радикалов С3-С5 [1, 2].
Наименьшие значения энтропии расчет предсказывает для максимально разветвленных радикалов
(изомерных 2,2-диметилбутильных и 2- и 3-метилбутильных).
Изменение энтропии реакции
гомолитического разрыва связи О—ЫО2 в ряду нитрогексанов составляет 39,19 энтр. ед., что существенно превышает интервал изменения энтропий
соединений и радикалов. Подобная ситуация существенно отличается от изменения энтропий реакции радикального распада нитроалканов C1-C4 [1] и галоиднитроалканов [24]. Минимальное в ряду значение энтропии реакции наблюдается для 1-нитро-3-метилпентана (181,06 энтр. ед.),
максимальное - для 2-нитро-2-метилпентана (220,25 энтр. ед.). Отмеченные тенденции подтверждаются и данными метода G3B3. Этот метод предсказывает несколько меньший интервал изменения энтропии реакции в ряду (36,69 энтр. ед.). Более существенным является значительные различия, наблюдаемые для соединений, имеющих нитрогруппы, соответственно, у первичных, вторичных и третичных атомов углерода. В первом случае энтропия реакции находится на уровне 180190 энтр. ед. Для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода, энтропия реакции заметно возрастает и находится в большинстве случаев в интервале 200206 энтр. ед. Наибольшую величину энтропии реакции расчет предсказывает для реакций с участием нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. В этом случае энтропия реакции находится на уровне 210218 энтр. ед.
Внутри указанных интервалов можно также выявить определенные различия, на которых мы в данном случае останавливаться не будем. В дальнейшем мы предполагаем обсудить эту проблему и сравнить также энтропии реакций отрыва нитрогруппы и метильных групп.
Литература
1. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 12-15 (2012).
2. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 4, (2013).
3. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
4. T.B. Brill, K.J. James, Chem. Rev., 93, 2667-2717 (1993).
5. Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Успехи химии, 63, 327-341 (1994).
6. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, J. Phys. Chem. A, 112, 4458-4464 (2008).
7. MJ.S. Dewar, P.J. Ritchie, J. Alster, J. Org. Chem., 50, 10311043 (1985).
8. M.L. McKee, J. Am. Chem. Soc, 108, 5784-5799 (1986).
9. M.T. Nguyen, H.T. Le, B. Hajgato, T.V eszpremi, M.C. Lin, J. Phys. Chem., 107, 4286-4398 (2003).
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
11. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 12-16 (2011).
12. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Журнал общей химии, 74, 8, 1327-1342 (2004).
13. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Журнал органической химии, 35, 8, 891 (1999).
14. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
15. Д.Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).
16. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г.
Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского
технологического университета, 2, 31-36 (2004).
17. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 5G, 6, 952-957 (2001).
18. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
19. А.Г. Шамов, Е.А. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 3б-43 (2003).
20. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 1G7, 21, 2489-2493 (2007).
22. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).
23. Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Вестник Казанского технологического университета, 17, 20-24 (2012).
24. Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Вестник Казанского технологического университета, 17, 7-10 (2012).
© Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИГУ, [email protected]; И. В. Аристов - м.н.с. НИОКХ ЦНИТ КНИГУ; А. Г. Шамов -начальник отделения информатизации КНИГУ; Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИГУ.
