CC BY
27
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов
АБСОЛЮТНЫЕ ЭНТРОПИИ МОНОНИТРОАЛКАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, мононитроалканы, абсолютная энтропия.
С использованием метода B3LYP/6-31G(d) рассчитаны абсолютные энтропии нитроалканов CrC6, радикалов, образующихся из нитроалканов при отрыве нитрогруппы, а также реакций гомолитического разрыва связи C-NO2. Проанализированы имеющиеся в ряду изученных соединений закономерности.
Keywords: quantum-chemical calculation, mononitroalkanes, absolute entropy.
With using the method B3LYP/6-31G(d) absolute entropy of nitroalkanes C1-C6, radicals generated in the separation of nitroalkanes nitro group, as well as entropy of reactions due homolytic cleavage C-NO2 are calculated. Analyzed are available in a number of the compounds studied regularities.
В работе [1] были приведены расчетные значения энтропий образования ряда простейших нитроалканов. Однако, оценить качество этих расчетов достаточно сложно, поскольку в справочниках обычно приводятся экспериментальные значения абсолютных энтропий. В данном сообщении с использованием гибридного метода функционала плотности Б3ЬУР/6-3Ш(ф приводятся результаты теоретической оценки абсолютных энтропий (Э^эв) для нитроалканов С-|-Сб. Из значений абсолютных энтропий нитроалканов, алкильных радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи С-ЫО2, и нитрогруппы рассчитывались также энтропии реакции радикального газофазного распада:
РС-1\Ю2 ^ ^ + 1\Ю2 (1)
Результаты расчета представлены в табл. 1. Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными показывают, что расчет правильно передает абсолютные энтропии нитроалканов; средний модуль погрешности (|30эксп - Э0расч|/б) составляет 17,16 Дж/(моль-К) или 4,1 кал/(моль-К), что существенно превышает соответствующие величины для предельных углеводородов (11,18 Дж/(моль-К) или 2,6 кал/(моль-К)) [2]. Расчет правильно передает также тенденции изменения в ряду Э02Э8 (Г) (рис. 1). Поэтому можно предполагать, что и для нитроалканов, для которых экспериментальные данные отсутствуют, расчетные оценки являются достаточно надежными. Отметим также, что метод Б3ЬУР/6-3Ш(ф неплохо передает энтальпии образования нитроалканов и других С-нитросоединений, а также барьеры химических реакций, а в ряде случаев и константы скоростей реакций мономолекулярного распада [4-20]. В работе [2] отмечается, что метод Б3ЬУР/6-3Ш(ф удовлетворительно передает и абсолютные энтропии углеводородных радикалов, причем в этом случае средний модуль погрешности для радикалов (18,13 Дж/(моль-К)) незначительно превышает расчетную погрешность для нитроалканов.
Результаты расчета позволяют
проанализировать тенденции изменения абсолютной энтропии в ряду. Для нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода и имеющих нормальное строение углеродного скелета, накопление нитрогрупп приводит
к монотонному (практически линейному, коэффициент корреляции 0,980) росту энтропии.
Таблица 1 - Расчетные (В3ЬУР/6-3Ю(ф)
значения энтропий нитроалканов и соответствующих радикалов, энтропии реакций и экспериментальные значения энтропий нитроалканов (Дж/(моль*К))
Соединение ? 298 (соедин.) Погрешн. S0 S 298 (радикал) (расчет) О? <
расчет эксп. [31
нитрометан 297,94 275,01 22,93 210,26 158,18
нитроэтан 320,45 315,43 5,02 255,59 181,00
нитропропан 342,17 355,64 13,47 286,72 190,41
2-нитропропан 341,63 347,69 6,06 292,23 196,46
нитробутан 353,99 394,47 40,48 320,62 212,49
2-нитробутан 368,32 383,34 15,02 326,21 203,75
1-нитро-2-метилпропан 374,81 - - 317,76 188,81
гретнитробутан 361,76 - - 323,42 207,52
1-нитропентан 405,78 - - 350,79 190,87
2-нитропентан 403,47 - - 356,21 198,60
3-нитропентан 407,03 - - 357,00 195,83
1-нитро-2-метилбутан 402,95 - - 346,05 188,96
2-нитро-2-метилбутан 392,23 - - 358,85 212,48
3-нитро-2-метилбутан 395,04 - - 351,86 202,68
4-нитро-2-метилбутан 408,50 - - 344,17 181,53
1-нитро-2,2-диметилпропан 388,85 - - 339,97 196,98
1-нитрогексан 436,62 - - 382,42 191,66
2-нитрогексан 435,56 - - 387,93 198,23
3-нитрогексан 438,92 - - 388,90 195,84
1-нитро-2-метилпентан 434,89 - - 376,27 187,24
2-нитро-2-метилпентан 422,95 - - 397,34 220,25
3-нитро-2-метилпентан 426,46 - - 384,12 203,52
4-нитро-2-метилпентан 419,45 - - 380,66 207,07
5-нитро-2-метилпентан 432,39 - - 378,46 191,93
1-нитро-3-метилпентан 440,03 - - 375,23 181,06
2-нитро-3-метилпентан 426,53 - - 383,14 202,47
3-нитро-3-метилпентан 421,90 - - 387,45 211,41
4-нитро-3-метилпентан 423,67 - - 378,38 200,57
1-нитро-2,2-диметилбутан 421,11 - - 369,56 194,31
3-нитро-2,2-диметилбутан 412,54 - - 373,78 207,10
4-нитро-2,2-диметилбутан 428,02 - - 366,86 184,70
1-нитро-2,3-диметилбутан 431,08 - - 374,57 189,35
2-нитро-2,3-диметилбутан 421,41 - - 385,89 210,34
NO2 - - - 245,86 -
Данные, полученные для изомеров, позволяют проследить влияние строения молекул (прежде всего, углеводородного скелета) на величину абсолютной энтропии. Если нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода, то различия с расчетными значениями н-нитроалканов
невелики. Наличие нитрогруппы у третичного атома углерода снижает величину абсолютной энтропии. Для нитрометана и нитроэтана расчетные значения абсолютных энтропий ниже экспериментальных. Для других нитросоединений наблюдается обратная зависимость. Результаты, представленные в табл. 1, позволяют проследить и другие особенности влияния молекулярной структуры на величину абсолютной энтропии нитроалканов, в частности, отметить связь степени разветвленности углеводородного скелета и уменьшения энтропии соединения. В данном сообщении мы не будем на них специально останавливаться.
строения молекул на их изменение в ряду. Прежде всего, отметим, что достаточно четко разделяются энтропии гемолитического разрыва связи C—NO2, соответственно, у первичного, вторичного и третичного атомов углерода. При отрыве нитрогруппы от первичного атома углерода энтропия реакции имеет минимальное значение; если отрыв произошел от третичного атома углерода, наблюдается максимальная величина энтропии реакции. Величина энтропии реакции отрыва нитрогруппы от вторичных атомов углерода находится между ними.
В заключение обратим внимание на одну интересную особенность изменения в ряду энтропий реакций радикального отрыва нитрогруппы из нитроалканов и метильной группы из алканов. Расчетные значения реакций отрыва метильной группы из алканов, полученные с использованием метода B3LYP/6-31G(d), приводятся в нашей работе [21. Для нитроалканов соответствующие сведения представлены в данном сообщении. Обращает внимание близость энтропий реакций, продуктами которых являются одинаковые радикалы. Это иллюстрируется данными рис. 3.
Рис. 1 - Корреляционная зависимость расчетных и экспериментальных значений абсолютных энтропий нитроалканов (Дж/(моль*К)).
Коэффициент корреляции 0,964
Сопоставление расчетных и
экспериментальных оценок энтропий реакций, полученных из абсолютных энтропий исходных соединений и продуктов реакции (1), показывает, что эти величины удовлетворительно согласуются между собой. Средний модуль погрешности для энтропий реакций составляет 18.36 Дж/(моль-К).
Следует также отметить, что интервал изменения энтропий реакции значительно (в 2-3 раза) меньше, чем интервал изменения абсолютных энтропий соединений и радикалов (62,07; 142,09; 187,08 Дж/(моль-К) соответственно). Это связано с тем, что в ряду изученных соединений и радикалов их абсолютные энтропии изменяются согласованно (рис. 2).
Рис. 2 - Корреляционная зависимость значений абсолютных энтропий соединений и радикалов (Дж/(моль*К)). Коэффициент корреляции 0,960
Результаты расчета энтропий реакций позволяют выявить некоторые тенденции влияния
220 210 I 200
! 190 .а с
| 180
5 а
л 170
6 О
160 150
150 160 170 180 190 200 210 220
Отрыв нитрогруппы
Рис. 3 - Корреляционная зависимость значений энтропий реакций отрыва нитрогруппы от нитроалканов и метильной группы от алканов (Дж/(моль*К)). Коэффициент корреляции 0,934
Подобная зависимость, очевидно, является в значительной мере следствием отмеченного в работе [21 и данном сообщении связи изменения в ряду абсолютных энтропий соответственно углеводородов и нитроалканов с соответствующими изменениями алкильных радикалов. Наблюдаемый достаточно высокий коэффициент корреляции для изменения этих величин в ряду представляет определенный интерес. Особенно, если учесть, что абсолютные энтропии соединений и радикалов и определенные на их основе энтропии реакций рассчитывались с использованием достаточно грубого приближения: в процессе расчета
специально не учитывалось заторможенное вращение функциональных групп, а рассчитывались только соответствующие торсионные колебания.
Интересно также сопоставить симбатность изменения энтропий реакций радикального распада алканов и нитроалканов и близость для этих реакций значений предэкспоненциальных множителей [21-23]. Величина
предэкспоненциального множителя реакции
мономолекулярного распада определяется
AS *
K t —
произведением —B— на e R . Следовательно, при h
данной температуре изменение
предэкспоненциального множителя в ряду зависит от энтропии активации ДБ* реакции. Таким образом, можно ожидать связь изменения в ряду энтропии активации и энтропии реакции. Эта сложная и важная проблема нуждается в специальном обсуждении и будет нами в дальнейшем рассмотрена в ряде последующих публикаций.
Литература
1. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1215 (2012).
2. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, Вестник Казанского
технологического университета (2013).
3. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке, Химическая термодинамика органических соединений. Москва, Мир, 1971, 807 с.
4. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А.
Шляпочников, Журнал органической химии, 35, 6, 891 (1999).
5. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530 (2001).
6. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A.
Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
7. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003).
8. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185192 (2004).
9. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 74, 8, 1327-1342 (2004).
10. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского
технологического университета, 2, 31-36 (2004).
11. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского
технологического университета, 11-20 (2007).
12. G.G. GarifZianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).
13. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
14. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 57-62 (2010).
15. Д.Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).
16. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).
17. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 1-3, 265-271 (2011).
18. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
19. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).
20. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
21. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
22. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
23. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ; Д. Л. Егоров - - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ.
