CC BY
36
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров
ЭНТРОПИИ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА АЛКАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, углеводороды, энтропия реакции.
С использованием метода B3LYP/6-31G(d) рассчитаны абсолютные энтропии углеводородов C1-C6, углеводородных радикалов, образующихся из углеводородов при отрыве метильного радикала, а также реакций гомо-литического разрыва связи C-CH3. Проанализированы имеющиеся в ряду изученных соединений закономерности.
Keywords: quantum-chemical calculation, hydrocarbons, the entropy of reaction.
With using the method B3LYP/6-31G(d) absolute entropy of hydrocarbons C1-C6, hydrocarbon radicals generated in the separation of hydrocarbons methyl radical, as well as entropy of reactions due homolytic cleavage C-CH3 are calculated. Analyzed are available in a number of the compounds studied regularities.
Современные квантово-химические методы широко применяются для изучения строения, основных физико-химических свойств и реакционной способности различных классов органических соединений. В настоящее время имеются подробные расчетные данные по энтальпиям образования в газообразном состоянии Д(Н°298(г) и барьерам реакции ДН* мономолекулярного распада для различных классов углеводородов и нитросоединений [1-12]. Анализ полученных результатов показывает, что расчетные значения Д)Н°298(Г) и ДН* хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными [13-15]. Оценка барьеров различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада в ряде случаев позволяет уточнить или даже принципиально изменить интерпретацию экспериментальных данных [16, 17]. В константу скорости реакции наряду с энергией активации, которую можно легко оценить, если известно значение энтальпии активации лимитирующей стадии реакции, входит также предэкспоненциальный множитель, расчет которого для реакций радикального распада представляет достаточно сложную проблему [18]. Предэкс-поненциальный множитель реакции (А) можно оценить, если известна величина энтропии активации:
A =
kT h
AS *
(1)
В свою очередь энтропия активации рассчитывается из абсолютных энтропий переходного состояния (Б°пс) и исходной молекулы (Б°и.м):
AS * = S° - S.
>0 и.м.
(2)
Для мономолекулярных процессов разрыва химических связей (в реакции радикального распада очень сложно определить структуру переходного состояния реакции [13], в связи с чем теоретические оценки А и ДБ* встречаются очень редко [19, 20]). Относительно более простой проблемой является расчет энтропии реакции ДБр:
где ^ S0р р - сумма значений абсолютных энтальпий продуктов реакции мономолекулярного распада.
Оценка энтропий реакции также представляет значительный интерес, однако расчет ее из экспериментальных данных затруднен, поскольку в справочниках отсутствуют сколько-нибудь подробные сведения об энтропиях исходных соединений и продуктов реакций радикального распада.
В работах [21-23] нами представлены результаты расчета энтропий реакций радикального распада нитроалканов, галоиднитроалканов и монофункциональных производных нитробензола. В данном сообщении мы приводим соответствующие данные для реакции отрыва метильной группы из ряда предельных углеводородов. Расчеты проводились на основе уравнения (3) с использованием гибридного метода функционала плотности Б3ЬУР/6-3Ш(ф. Ранее было установлено, что этот метод можно успешно использовать для изучения строения и реакционной способности различных классов органических соединений, в том числе и для расчета аррениусовских параметров, энтропий и энтальпий химических реакций.
В табл. 1 приведено сопоставление экспериментальных и расчетных значений абсолютных энтропий углеводородов С-|-Сб. Расчеты проводились для оптимальных конформаций соединений, в приближении торсионных колебаний, т.е. без учета заторможенного вращения функциональных групп. Даже в этом, достаточно грубом приближении согласие расчетных и экспериментальных данных можно признать удовлетворительным. Средний модуль погрешности составляет 11,18 Дж/(моль-К) или 4,08 кал/(моль-К). Отметим, что средняя погрешность в определении энтальпий образования этих соединений превышает 11 кДж/моль (2,6 ккал/моль). Расчет правильно передает тенденции изменения в ряду абсолютных энтропий, как это можно видеть из данных рис. 1.
В табл. 1 представлены также расчетные значения энтропий образования (Д(3°298(Г)).
AS р = S,
0
и. м.
-Z S.
0
пр . р .
(3)
R
e
Таблица 1 - Расчетные (B3LYP/6-31G(d)) и экспериментальные значения абсолютных энтропий и энтропий образования углеводородов СтСб (Дж/(моль-К))
Рис. 1 - Корреляционная зависимость расчетных и экспериментальных значений абсолютных энтропий алканов (Дж/(моль-К)). Коэффициент корреляции 0,991
Расчетные значения абсолютных энтропий и энтропий образования радикалов представлены в табл. 2. Для радикалов согласие расчетных и имеющихся экспериментальных данных значительно лучше, чем для углеводородов (модуль средней погрешности для радикалов составляет 6,85 Дж/(моль-К) или 1,64 кал/(моль-К)). Несколько выше и коэффициент корреляционной зависимости, связывающей расчетные и экспериментальные значения абсолютных энтропий (рис. 2). Результаты, приведенные в табл. 1 и 2 позволяют оценить энтропию реакции отрыва метильной группы при гомолитическом разрыве связи С-С из разных положений в молекулах углеводородов.
Оценить энтропию реакции (ДЭр) можно, соответственно, из экспериментальных и расчетных значений абсолютных энтропий, а также из расчетных оценок энтропий образования исходных соединений и продуктов реакции. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Интересно, что модуль средней погрешности расчета из абсолютных энтропий почти в 2 раза выше аналогичной величины, полученной на основе энтро-пий образования ДfS0298(г). Интересно также, что изменение энтропии реакции в ряду изученных соединений значительно меньше, чем изменение абсолютных эн-тропий соединений и радикалов. Это может быть связано с тем, что изменение абсолютных энтропий (а
также энтропий образования) соединений и радикалов происходит согласованно. Результаты, представленные на рис. 3, показывают, что подобная зависимость действительно имеет место.
Таблица 2 - Расчетные (ВЗЬУР/б-ЗШ^)) и экспериментальные значения абсолютных энтропий и энтропий образования радикалов, образующихся при отрыве метильной группы (Дж/(моль-К))
200 220 240 260 280 300 320 340
Рис. 2 - Корреляционная зависимость расчетных и экспериментальных значений абсолютных эн-тропий радикалов (Дж/(моль-К)). Коэффициент корреляции 0,99З
Таблица 3 - Энтропии реакции отрыва метиль-ной группы при гомолитическом разрыве связи С-С в алканах (Дж/(моль-К))
Соединение ÛSp (через S 298) ûsp0 (через S 298) (эксп.) [19,25] Погрешн. ÛSp (через ÛfS 298 (г))
этан 178,11 158,74 19,37 166,54
пропан 191,44 176,62 14,82 186,19
н-бутан 193,70 169,05 24,65 187,16
ьбутан 201,20 191,79 9,41 195,41
пентан 192,67 158,57 34,1 186,87
2-метилбутан (отрыв от первичного С) 195,15 189,35
2-метилбутан (отрыв от вторичного С) 202,51 196,71
2,2-диметилпропан 208,13 201,69 6,44 202,33
гексан 192,91 187,10
2-метилпентан (отрыв от первичного С) 190,04 184,23
2-метилпентан (отрыв от вторичного С) 203,63 197,83
3-метилпентан (отрыв от первичного С) 190,98 185,18
3-метилпентан (отрыв от вторичного С) 202,48 196,67
2,2-диметилбутан (отрыв от первичного С) 193,14 187,34
2,2-диметилбутан (отрыв от третичного С) 218,45 212,66
2,3-диметилбутан 203,21 197,40
Средняя погрешность 18,13
Соединение S0 S 298 S0 S 298 Погрешн. AfSU298 (г)
(расч.) (эксп.) [24, 25] (расч.)
метан 206,74 186,26 20,48 215,88
этан 242,41 229,60 12,81 260,66
пропан 274,17 269,91 4,26 301,31
н-бутан 306,19 310,23 4,04 342,94
i-бутан 301,66 294,83 6,83 338,22
пентан 337,77 348,40 10,63 383,48
2-метилбутан 333,00 343,59 10,59 378,7
2,2-диметилпропан 325,99 306,39 19,6 371,69
гексан 369,63 388,51 18,88 424,48
2-метилпентан 364,06 380,53 16,47 418,91
3-метилпентан 365,26 379,78 14,52 420,11
2,2-диметилбутан 356,37 358,23 1,86 411,21
2,3-диметилбутан 361,34 365,77 4,43 416,19
Средняя погрешность - - 11,18 -
Радикал S 298 (расч.) S 298 (эксп.) [19, 25] Погрешн. AfS^sM (расч.)
СНз 210,26 194,17 16,09 213,6
СН3СН2 255,35 252,36 2,99 273,9
СН 3СН 2СН 2 289,63 285,11 4,52 316,5
(СНз)2СН 292,6 292,45 0,15 320,03
СН3СН2СН2СН2 320,18 312,80 7,38 356,75
(СНз)2СНСН2 317,89 - - 354,45
СН 3СН 2СНСН3 325,25 - - 361,81
С(СНз)з 323,86 313,91 9,95 360,42
СН3СН2СН2СН2СН2 352,28 - - 397,98
(СНз)2СН(СН2)2 343,84 - - 389,54
СНз(СН2)2СНСНз 357,43 - - 403,14
СНзСН2СН(СНз)СН2 345,98 - - 391,69
СН3СН2СНСН2СН3 357,48 - - 403,18
С(СНз)зСН2 339,25 - - 384,95
С(СНз)2СН2СНз 364,56 - - 410,27
(СНз)2СНСНСНз 354,29 - - 399,99
Средняя погрешность - 6,85 -
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aiistov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
11. Д.Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
12. Д. Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсут-динов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 12-16 (2011).
13. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
14. В.Л. Королев, Т.С. Пивина, А.А. Поролло, Т.В. Пету-хова, А.Б. Шереметев, В.П. Ившин, Успехи химии, 78, 10, 1022-1047 (2009).
15. Л.П. Смирнов, Успехи химии, 79, 5, 466-483 (2010).
16. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).
17. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169171 (1997).
18. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
19. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин, Термохимия органических свободных радикалов. Москва, Наука, 2001, 304 с.
20. V.G. Kiselev, N.P. Giitsan, J. Phys. Chem. A, 112, 4458-4465 (2008).
21. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 12-15 (2012).
22. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7-10 (2012).
23. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 24, 20-24 (2012).
24. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке, Химическая термодинамика органических соединений. Москва, Мир, 1971, 807 с.
25. Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, Расчетные методы в атом-атомном представлении. Тверь, Изд-во Тверского университета, 2002, 320 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИГУ; Д. Л. Егоров - - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected].
Рис. 3 - Корреляционная зависимость абсолютных
энтропий соединений и радикалов (Дж/(моль-К)).
Коэффициент корреляции 0,980
Литература
1. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 74, 8, 1327-1342 (2004).
2. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОХ, 35, 6, 891 (1999).
3. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
4. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).
5. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlya-pochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
6. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
7. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 3643 (2003).
8. Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 57-62 (2010).
9. Д. Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).
