CC BY
17
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2018
83
УДК 541.13.544.65
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СУЛЬФИТ-ИОНОВ В ВИННОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
В.А.Меджидзаде
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
vuska_80@mail. ru Поступила в редакцию 28.06.16
Исследовано электрохимическое восстановление сульфит-ионов из виннокислых электролитов. Снятием циклических и линейных поляризационных кривых на платиновых подложках изучена кинетика, механизм процесса и влияние различных факторов на электровосстановление сульфит-ионов. По полученным данным рассчитаны эффективная энергия активации и коэффициент диффузии. Результаты вычисления показали, что процесс электровосстановления сульфит-ионов из виннокислых растворов сопровождается электрохимической поляризацией.
Ключевые слова: поляризация, сульфит-ионы, электрохимическое восстановление, полупроводники.
В последние годы с развитием нано-технологии возник большой интерес к получению тонких полупроводниковых пленок, применяющихся в разных областях техники. Из полупроводниковых материалов широко используются соединения металлов с халько-генами. По величине ширины запрещенной зоны эти полупроводниковые материалы проявляют разные свойства - термоэлектрические, фотокаталитические, фотоэлектрохимические и др. Среди халькогенов большую ширину запрещенной зоны в основном показывают полупроводники с халькогенами S и Se.
Для получения тонких пленок полупроводниковых материалов путем совместного осаждения прежде всего следует изучать кинетику и механизм процесса электровосстановления компонентов по отдельности. Целью нашей работы является исследование кинетики и механизма процесса электровосстановления сульфит-ионов из виннокислого раствора, определение области потенциалов, при которых осаждаются эти ионы, и изучение глубокого восстановления их для получения тонких пленок MoS2 и Sb2S3.
В литературе имеется ряд работ по изучению электровосстановления сульфит-ионов из разных электролитов [1-4].
Авторами [1] впервые исследовано электрохимическое поведение сера-электрода в сернокислой среде. На основе вольтам-перных исследований показано, что на электродные процессы сера-электрода существен-
но влияют концентрация серной кислоты в растворе, температура электролита и скорость развертки потенциала.
В работе [2] исследовано электрохимическое поведение сульфит-, тиосульфат- и селеносульфат-ионов в щелочных растворах на различных твердых электродах. Показано, что материал электрода существенно влияет на катодное и анодное поведение вышеуказанных ионов. Установлено, что БО^" проявляют электрохимическую активность на платиновом, никелевом и медном анодах.
Работа [3] посвящена электрохимическому восстановлению тиосульфат-ионов на Мо-электроде. Авторами исследована, природа поляризации процесса, изучено влияние некоторых факторов на процесс электровосстановления. Результаты показывают, что электровосстановление тиосульфат ионов на Pt катоде происходит при потенциале -0.5 В электрохимической поляризацией.
Авторами [4] проведено изучение влияния скорости развертки потенциала и температуры на кинетику осаждения серы из сернистокислых растворов. Определена природа поляризации на отдельных участках катодного процесса и выявлены области проявления электрохимической и концентрационной поляризации.
Из литературных данных видно, что кинетика и механизм электрохимического восстановления сульфит-ионов разными ав-
торами исследованы на основе различных подходов. Нет единого варианта по поводу электровосставновления сульфит-ионов. Авторы практически не исследовали электровосстановление сульфит-ионов до сульфид-ионов из виннокислых электролитов. Поэтому целью нашей работы является изучение кинетики и механизма процесса электровосстановления сульфит-ионов до сульфид-ионов в кислых средах на примере виннокислого электролита.
Экспериментальная часть
Процесс электрохимического восстановления сульфит-ионов проводился нижеописанным образом.
Для приготовления электролита в первую очередь винную кислоту растворяли в бидистиллированной воде. Затем в фоновом растворе винной кислоты растворяли нужные концентрации сернистокислого натрия (Na2SO3 "ч.д.а").
Поляризационные кривые были сняты в потенциостате IVIUMSTAT Electrochemical Interface. При этом использовали электрохимическую трехэлектродную стеклянную ячейку. В качестве рабочего электрода служил Pt-электрод площадью 0.4 см2. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, а вспомогательным - платиновая пластинка площадью 4 см . Для регулирования температуры в электролизере использовали универсальный ультратермостат UTU- 4.
Результаты и их обсуждение
Изучение кинетики и механизма процесса электрохимического восстановления сульфит-ионов из виннокислого раствора проводили потенциодинамическим способом.
Как видно из рис.1, электрохимическое восстановление сульфит-ионов на Pt-элек-троде происходит в две стадии. В интервале потенциалов (-0.2)-(-0.35) В происходит электровосстановление сульфит-ионов до элементарной серы (рис.1, стадия I) по реакции:
S2O32~ + 6H+ + 4e = 2S + 3H2O.
Стадия II (рис.1) соответствует дальнейшему, глубокому восстановлению эле-
ментарной серы до S2--ионов, начиная с -
0.42 В потенциала по реакции:
S + 2e = S2- .
1, мА
о-
-5-
-10-
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Е, V
Рис.1. Циклическая поляризационная кривая электровосстановления сульфит-ионов из виннокислого электролита на Р^электроде: I - начальная стадия; II - продолжение процесса. Электролит (моль/л): 0.1 №2803 + 0.007 С4И606; Т = 298 К, Ев=0.02 В/с.
Полученные нами результаты совпадают с литературными данными [5].
Исследование кинетики процесса проведено с использованием метода Горбачева [6]. Для этого изучено влияние температуры на процесс электровосстановления сульфит-ионов. Влияние температуры осуществлялось потенциодинамическим методом в интервале 298-358 К (рис. 2). Результаты показывают, что с повышением температуры электролита потенциал электровосстановления сульфит-ионов смешается в более положительную сторону.
Как видно из рис. 2, при температуре 298 К начало восстановления приходится на -0.20 В, а при 358 К на -0.15 В. С помощью снятых поляризационных кривых рис. 2 построена зависимость ^/к-1/Г (рис. 3).
Из полученных прямых рисунка вычисляется tga. Значение эффективной энергии активации, полученной с помощью уравнения Аэф = -2.3Яtga (где Я - газовая постоянная), показывает, что электрохимическое восстановление сульфит-ионов из виннокислых электролитов сопровождается электрохимической поляризацией (рис. 4).
i, мА ОН
-10'
-15
-0.4 -0.2 0.0 0.2 Е, В
Рис.2. Влияние температуры на процесс электровосстановления сульфит-ионов на РЬэлектроде, К: 1 - 298; 2 - 308; 3 - 318; 4 -328; 5 - 348; 6 - 358. Электролит (моль/л): 0.1 №280з + 0.007 С4Н606; Ев - 0.02 В/с.
lgi, ' А/дм2
-0,0 -0,5 -1,0 -1,5
2.8 0.3 3.2 3.4 1/7ч03, К Рис.3. Зависимость lgiK-1/T.
ккал/моль
16
14
12
-0.2
Е, В
Рис. 4. Зависимость эффективной энергии активации от потенциала.
мА 0
-10-
0 4 -[>2 0.0 0 2 0 4 Е, В
Рис. 5. Влияние концентрации сульфит-ионов на процесс электровосстановления на Р-электроде, моль/л: 1 - 0.005; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.15; 5 -0.2. Электролит (моль/л): №280з+0.007 С4Н606. Т = 298 К, ЕВ= 0.02 В/с.
Дальнейшим этапом исследования является изучение влияния различных факторов на электрохимическое восстановление сульфит-ионов. Результаты изучения влияния концентрации сульфит-ионов на процесс представлены на рис. 5.
Как видно, поляризационные кривые процесса электровосстановления сульфит-ионов с повышением концентрации их в растворе смещаются в положительную сторону. Электровосстановление сульфит-ионов, концентрация которых в электролите соответствует 0.005 моль/л, начинается при -0.26 В (I стадия), во II стадии - при -0.44 В, а в случае концентрации 0.2 моль/л в I стадии - при -0.12 В, а во II стадии при -0.4 В.
По результатам изучения влияния концентрации построены зависимости Еп-рН и 1шп-рН (/п, Еп - ток и потенциал пика рис. 6 и 7 соответственно). С повышением концентрации ионов значение рН увеличивается, что означает уменьшение кислотности среды. Как видно из рис. 6, с увеличением рН до 2.31 наблюдается снижение потенциала до -0.37 В. С дальнейшим увеличением рН, потенциал резко повышается до значения -0.42 В.
В отличие от потенциала, ток, потраченный на процесс электровосстановления, уменьшается с увеличением значения рН (рис. 7). Обе зависимости показывают, что рН среды имеет особое влияние на процесс электровосстановления сульфит-ионов.
Еп , В -0.42
-0.40
-0.39
1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 рН Рис. 6. Зависимость Еп-рН.
1ш, А
-4.0 -4.5 -5.0 -5.5 -6.0 -6.5
0,005 0,05 0,1
С, моль/л
1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 рн Рис. 7. Зависимость 1шк-рН.
г, мА 0
-5
-10 -15 -20-1
-0.4
•0.2
0.0
Е, В
Рис. 8. Влияние развертки потенциала на процесс электровосстановления сульфит-ионов на РЬэлектроде, (В/с): 1 - 0.005, 2 - 0.02, 3 - 0.08, 4 - 0. 12, 5 - 0.2. Электролит (моль/л): 0.1 №2803 + 0.007 С4И606. Т = 298 К.
В работе исследовано также влияние развертки потенциала на процесс электровосстановления.
На рис. 8 показаны поляризационные кривые, снятые линейным способом. Как видно из рисунка, с повышением развертки наблюдается повышение тока, израсходованного на процесс электровосстановления -
о
ток при 0.005 В/с составляет 3.47-10- А, а при 0.3 В/с. -1.910-2 А.
1/2
Построена также зависимость гп - V (рис. 9.). Как видно из рисунка, зависимость эта прямолинейная - с увеличением развертки потенциала увеличивается и гп. Кроме этого, рассчитан коэффициент диффузии для процесса электровосстановления, он равен
А/дм2
-и.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5
_1_I_I_I-
0.07
0.09
0.1
0,3
с1", v/s
Рис. 9. Зависимость величины пика плотности тока от квадратного корня развертки потенциала.
12 2
2.45 10- см/с. Это также доказывает, что процесс электровосстановления сопровождается электрохимической поляризацией. Выводы
Вольтамперометрическим методом исследовано электрохимическое восстановление сульфит-ионов на Р1;-электроде из виннокислых растворов. При изучении кинетики и механизма процесса, циклическимии и линейными поляризационными кривыми выявлено, что процесс электровосстановления сопровождается электрохимической поляризацией.
Результаты всех проведенных экспериментов показывают, что на процесс электровосстановления сульфит-ионов из винно-
кислых электролитов влияют концентрация сульфит-ионов, температура, развертка потенциала и рН раствора. С помощью этих исследований выбран оптимальный режим (Т=298 К, Ев=0.02 В/с, рН=1.6-2.3) и состав электролита, моль/л (0.1Na2SO3+0.007 СфН^Об) для процесса электровосстановления сульфит-ионов.
Список литературы
1. Baeshov A.B., Omarova A.K., Mamyrbekova A.K., Baeshova S.A. Izuchenie elektrohimicheskogo povedeniia sery v sernokislykh rastvorakh meto-dom sniatiia potentciodinamicheskikh poliariza-tcionnykh krivykh // Izv. NAN Kazakhstana Ser. him. 2006. № 2. S. 45-48.
2. Figurinene I.V. Elektrohimicheskoe povedenie sulfit-, tiosulfit-, selenosulfat-ionov na tverdykh elektrodakh v shchelochnoi srede // Izv. NAN Kazakhstana Ser. him. 2009. № 1. S. 6-12.
3. Cafarova S.F., Macidzada V.A., Oliyev A.§. Tio-sulfat ionlarinin molibden elektrodda elektrore-duksiya prosesinin tadqiqi // Kimya problemleri. 2017. № 1. S. 72-76.
4. Aliev A.Sh., Mamedov M.N., Giulakhmedova Z.F. Katodnaia poliarizatciia pri osazhdenii sery iz sernistokislogo elektrolita // Izv. NAN Gruzii. Ser. him. 2006. T. 32. № 1-2. S. 156-160.
5. Spravochnik po elektrohimii / Pod red. Suhotina A.M. L.: Himiia, 1981. 488 s.
6. Gorbachev S.V. Vliianie temperatury na skorost elektroliza // Zhurn. fiz. himii. 1950. T. 24. № 7. S. 888-896.
CAXIR TUR§USU ELEKTROLiTiNDa SULFiT iONLARININ ELEKTROKiMYOVi DAVRANI§I
V.A.Macidzad3
Taqdim edilan i§ elektrokimyavi usulla gaxir tur§usu elektrolitindan sulfit ionlarinin reduksiyasina hasr edilmi§dir. Tsiklik va xatti polyarizasiya ayrilarinin gakilmasi ila Pt elektrodu uzarinda sulfit ionlarinin elektrokimyavi reduksiya prosesinin kinetika va mexanizmi 6yrsnilmi§, muxtalif amillarin reduksiya prosesina tasiri tadqiq edilmi§dir. Alinan dalillara asasan prosesin effektiv aktivla§ma enerjisi va diffuziya sabiti hesablanmi§dir. Hesablamalarin naticalari g6starir ki, gaxir tur§usu elektrolitindan sulfit ionlarinin elektroreduksiya prosesi elektrokimyavi polyarizasiya ila mu§ayiat olunur.
Agar sozbri: polyarizasiya, sulfit ionlari, elektrokimyavi reduksiya, yarimkegirici.
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF SULPHITE IONS IN THE TARTARIC ELECTROLYTE
V.A.Majidzade
The paper is devoted to electrochemical reduction of sulfite ions from tartaric acid electrolytes. Kinetics and mechanism of the process, the effect of some factors on electroreduction process of sulphite ions have been studied drawing the cyclic and linear polarization curves on the Pt electrodes. According to the obtained data the energy of activity and dif-fusional coefficient were calculated. The results obtained from calculation indicate that the electroreduction process of sulphite ions from solutions of the tartaric acid is accompanied by electrochemical polarization.
Keywords: polarization, sulphite ions, electrochemical reduction, semiconductor.
