CC BY
32
UOT.541.13
FLUORBORAT ELEKTROLiTiNDON PLATiN ELEKTRODU UZORINDO STiBiUM iOLARININ ELEKTROKiMYOVi REDUKSiYASININ TODQiQi
1A.§.O1iyev, 2Mahmud Elroubi, 1Z.H.H3S3nli, 1R.H.Huseynova, 1M.T.Abbasov
1Azarbaycan Milli Elmlar Akademiyasi akademik M.Nagiyev ad. Kataliz va Qeyri-Uzvi Kimya institutu, AZ1143 Baki, Azarbaycan, e-mail:[email protected]
2Misir drab Respublikasi, Sohang Universiteti, Elm fakultasi, Kimya kafedrasi, 82524 e-mail; [email protected]
Bu id fluorborat elektrolitindan platin elektrodu uzarinda stibium ionlarinin elektrokimyavi reduksiya prosesi tadqiq edilmi§dir.Tsiklik polyarizasiya ayrilarinin komayi ila stibium ionlarinin katodda reduksiyaprosesinin kinetika va mexanizmi oyranilmi^dir. Tsiklikpolyarizasiya metodu ila muayyan edilmi^dir ki, stibium ionlarinin katodda reduksiya surati elektrolitin temperaturun-dan va potensialin dayisma suratindan asilidir.
Agar sozldr: elektrokimyavi reduksiya, stibium ionlari, tetrafluorborat tur^usu, platin elektrod
LGiRi§
Stibiumun asas xassalarindan biri qurgu§un va qalay u9un leqirlama materiali, qurgu§un-tur§u akkumlyatorlarda onlarin barkliyini, mexaniki gucunu, korroziyaya davamliligini, yuklanma xarakteristikalarini artirmaq va yuklanma zamani arzu olunmayan hidrogenin ayrilmasini azaltmaq qabliyyatina malik olmasidir. O ham^nin az miqdarda hava fi§anglarinda, sursatlarin astarinda, izlayici marmilarda, yarimke9iricilar texnologiyasinda infraqirmizi detektorlarin va AlSb, inSb, GaSb kimi diodlarin hazirlanmasinda istifada olunur. inSb muhum texnoloji ahamiyyata malikdir. 99.99% Sb termoelektik soyuducularda va elektrik generatorlarinda istifada olunan Sb2Te3 tip arintilarin muhum komponentidir [1-5]. Stibiumun arintilarin fiziki-mexaniki xassalarina tasirini nazara alaraq, onun qurgu§un asasinda korroziyaya davamli arintilarin nazik tabaqalarin keyfiyyatinin artirilmasi maqsadi ila a§qar olaraq istifada olunmasini maqsadauygun hesab edirik. Buna gora da stibium ionlarinin muvafiq elektrolitdan katodda yuksuzla§ma prosesinin hartarafli tadqiqi vacibdir va tarkibinda stibium olan korroziyaya davamli nazik
tabaqalarin alinmasinda bu tadqiqatlar ahamiyyatli ola bilar.
Tetrafluoroborat tur§usu zaif koordinasiyaya malik, qeyri oksidla§dirici quvvatli tur§udur. Tetrafluorborat tur§usu qalvanik sexlarda, metallarin sathinin i§lanmasinda, aluminium va onun arintilarinin elektroparladilmasinda, qalvanik vannalarin komponenti kimi, uzvi sintezda alkilla§ma va polimerla§mada katalizator kimi, diazo duzlarinin stabilla§dirilimasinda va qeyri-uzvi fluoroborat duzlarinin istehsalinda tatbiq olunur [7-9]. istehsalatda elektrolit olaraq geni§ tatbiq olundugu u9un elektro9okma prosesinda asas mahlul kimi tetrafluorborat tur§usunu se9mi§ik. Stibium oksidi hall etmak u9un fluorid tur§usu mahlulundan istifada olunmu§dur.
Biz neft va qaz sanayesinda i§ladilan polad avadanliqlarin korroziyadan qorunmasi u9un tatbiq olunan qurgu§un-tellur arintilarinda stibiumun a§qar kimi (elektro9okdurulma metodu ila) istifadasini planla§diririq. Buna gora da bu i§da stibiumun tetrafluorborat tur§usu mahlulunda platin elektrod uzarinda elektroreduksiya prosesinin kinetika va mexanizmi oyranilmi§dir.
2. T0CRUBI HISS0
Elektrokimyavi tadqiqatlar U9 elektrodlu elektrolizyorda aparilmi§dir. Bu
elektrolizyorlar elektrolitdan analiz u9un mahlul goturmaya, elektrolitin temperaturunu tanzimlamaya, elektrolitin i9arisindan muxtalif qazlarin buraxilmasina va elektrolitin qari§dirilmasina imkan verir. Elektrolizyorda temperaturu tamzimlamak u9un UTU-4 universal ultratermostatdan va mahlulu qari§dirmaq u9un ALPHA maqnit qari§diricisindan istifada olunmusdur. Tsiklik polyarizasiya ayrilarini 9akmak u9un kompyuterla tahciz edilmi§ iViUMSTAT potensiostat/qalvanostatdan istifada
olunmusdur. Muqayisa va komak9i elektrod
kimi uygun olaraq gumu§/gumu§ xlorid (Ag/AgCl/KCl) va platin lovha istifada olunmu§dur. I§9i elektrod kimi platin naqildan (0.25 cm2) istifada olunmu§dur. Tacrubaya ba§lamadan onca i§9i elektrod ilk olaraq 1:1 nisbatinda H2SO4 va H2O2 mahlulundan daha sonra aseton va ionsuzla§dmlmi§ sudan ke9irilmi§dir. i§da "analiz u9un tamiz" markali stibium oksid, fluorid tur§usu va borat tur§usundan istifada olunmu§dur.
Tetrafluorborat tur§usunun (HBF4) sulu mahlulu borat tur§usunun fluorid tur§usunun suda mahlulunda hall edilmasindan alinmi§dir [6]: B(OH)3 + 4HF ^ H3O+ + BF4- + 2H2O
3. N0TIC0L0R V0 ONLARIN MUZAKIR0SI
Tsiklik polyarizasiya ayrilarinin 9akilmasi usulu stibium ionunun 9okma potensialini va elektroreduksiya prosesinin kinetikasini muayyan etmak u9un istifada olunmu§dur. §akil 1-da otaq temperaturunda
tarkibi 1.5x10-3M Sb2O3, 4.0M HBF4 va 1q/l taxta yapi§qani olan elektrolitdan platin elektrodda tsiklik polyarizasiya ayrisi verilmi§dir.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E, V (vs. Ag/AgCl)
§akil 1. Pt elektrodda Sb+3 ionunun fluorborat elektrolitinda tsiklik polyarizasiya ayrisi.Elektrolitin tarkibi:1.5x10-3M Sb2O3+4.0M HBF4+1q/l taxta yapi§qani; T=295K, V=0.02VS-1
Taxta yapi§qani tarkibinda asasan pozitiv yuklu metal sathda adsorbsiya olunan, qo§ulmu§ n sistemina malik (aromatik birla§malar va onlarin toramalari) maddalar saxlayir [10, 11]. Malum olmu§dur ki, onlar yuksak ingibitor tasira malikdirlar. Bundan
alava, o stibiumun 9okma suratina kifayat daracada az tasir gostarir. Malum olmu§dur ki, yapi§qanin alava edilmasi ila alinmi§ stibium ortuklari eynicinsli va mikrokristallik qurulu§lu olur va yuksak keyfiyyata malik olur. Tsiklik polyarizasiya ayrisinda dord
donmayan katod piki mu§ahida olunmu§dur. Birinci reduksiya piki (I) platin elektrodun sathinda BF4- ionunun adsorbsiyasini xarakteriza edir. Bu onunla alaqadardir ki, potensialin bu qiymatinda (~ +0.7 V) elektrod musbat polyarizasiya olunur va buradan BF4-manfi ionlari polyarizasiya olunmu§ elektrod tarafindan asanliqla cazb olunur. Mahluldaki stibium ionlari elektrod sathinda adsorbsiya olunan tetrafluorborat ionlari ila reaksiyaya girarak stibium (3+) tri tetrafluorborat kompleksi Sb(BF4-)3 amala gatirir (ikinci reduksiya piki). Adsorbsiyadan amala galan 1. Elektrod sathinda BF4-
.3+
kompleks potensialin ~ -0.02 V qiymatinda, u9uncu reduksiya pikinda ilkin mahsullara par9alanir va BF4- ionlari elektrod sathini tark edir va mahlula ke9ir. Elektrod sathinda adsorbsiya olunan stibium ionlari (adsorbsiya olunan kompleksin par9alanmasindan amala galan) va mahlulda sarbast stibium ionlari -0.2 V-dan ba§layan, hansindaki stibium ionlari ozuna 3 elektron birla§dirarak metal stibiuma 9evrilir (IV reduksiya piki). Tetrafluorborat tur§u mahlulunda stibium ionlarinin elektroreduksiya mexanizmini ardicil dord asas marhala kimi ifada etmak olar: ionlarinin adsorbsiyasi (I pik)
2. 3BF4-ads + Sb3+ = Sb(BF4-)3ads (II pik)
3. Sb(BF4-)3ads = 3BF4-ads + Sb3+ads (III pik)
4. Sb3+ (adsorbsiya olunan va sarbast) + 3e- = Sbads (IV pik).
9dabiyyat materiallarinin muqayisasi onu gostarir ki, stibiumun elektro9okma potensial piki -0.3 V [12] va bazan da -0.4 Vda [13] yaranir, lakin bu i§da 9okma potensiali
-0.2 V-da ba§layir, bu da istifada olunan mahluldan va katalitik aktiv elektrod materialindan asilidir.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E, V (vs. Ag/AgCl)
§akil 2. Pt elektrodunda fluorborat elektrolitinda (1.5x10-3M Sb2O3 + 4.0 M HBF4+ 1q/l taxta yapi§qani;) 295K temperaturda tsiklik polyarizasiya ayrilari: potensialin dayi§ma surati 1-10 mVs-1, 2 - 20 mVs-1, 3 - 50 mVS-1, 4 - 100m Vs-1.
Bu prosesin tabiatini muayyan etmak u9un potensialin dayi§ma suratinin muxtalif qiymatlarinda stibiumun elektroreduksiya prosesi qeyd olunan §araitda oyranilmi§dir. Carayanin maksimum qiymatinin artmasina sabab potensialin dayi§ma suratinin artmasidir (pik IV). Potensialin dayi§ma suratinin 10 dafa
artmasi carayan sixliginin 4 dafa artmasina sabab olmu§dur ( E= - 0.4V). Bu da stibium ionlarinin yuksuzla§ma suratinin 4 dafa artdigini gostarir. Stasionar potensialdan -0.02V potensiala qadar (I, II va III piklarda) potensialin dayi§ma suratinin carayan sigliginiln artmasina aydin tasiri yoxdur. Bu da
onu gostarir ki, bu piklar avvalda taklif edilan tanliklarda gostarildiyi kimi (I-III) tabiatina gora adsorbsion xarakterlidir. Prosesin hansi kinetik qanunauygunluqla getdiyini muayyan etmak u9un Randles-Sevcik barabarliyindan istifada edarak stibium ionlarinin diffuziya amsali hesablanmi§dir [14-17].
jp=2.686 x 105 n3/2Ac D1/2v1/2 (1)
burada jp - tsiklik polyarizasiya ayrisinda pik noqtasinda carayan sixliginin qiymati, n -redoks cutu u9un yarim-reaksiyaya daxil olan elektronlarin sayi, A - elektrodun sathi (sm2),
c - elektrolitdaki stibium ionlarinin qatiligi (mol*sm-3), D - diffuziya sabiti (sm2 *s-1), v -potensialin dayi§ma surati (mV* s-1). Carayan
sixliginin katod piki ila potensialin dayi§ma
1/2
suratinin / ustu ifadasi arasinda (jp ila v ) mu§ahida olunan xatti asililiq §akil 3-da verilmi§dir. Stibium ionlarinin elektro-reduksiyasi u9un Pt elektrodu uzarinda elektron ke9id prosesina qeyd olunan §araitda qari§iq diffuziya va adsorbsiya fenomeni ila nazarat edilir.
Stibium ionlarinin diffuziya amsali (D) §akil 3-a asasan hesablanmi§dir va 3.97x 10-5 cm2s-1 oldugu malum olmu§dur.
1/2 , 1 , -1* 1/2 u , (mV s )
§akil 3. Carayan sixliginin pik qiymatinin potensialin dayi§ma suratinin kvadrat kokundan asililigi (elektrolitin tarkibi sakil 2-da oldugu kimi, T=295K ).
Stibium ionlarinin qatiligin tasiri oyranilmi§dir, malum olmu§dur ki, qatiligin artmasi stibiumun elektroreduksiyasinin suratini artirir, lakin bu artim xatti deyil. Bu a§kar olan fakti bir daha subut edir ki, elektroreduksiya prosesi tabiatina gora adsorbsiya va diffuziyanin qari§igidir.
Stibium ionlarinin katodda elektrokimyavi reduksiyasina temperaturun tasiri iki temperaturda - 295K va 305K-da tadqiq edilmi§dir. Carayanin sixliginin qiymati temperaturun artmasi ila artir (§akil 4). Bu onu gostarir ki, temperaturun artmasi aktivla§ma
enerjisinin azalmasina sabab olur va elektroreduksiya prosesi Pt elektrodun sathinda daha asan ba§ verir. Aktivla§ma enerjisi Ea a§agidaki dusturdan istifada etmakla hesablana bilar [17-20].
lgjp = const. - Ea/2.303RT (2)
burada elektrod prosesinin surati
polyarizasiya ayrisindaki carayan sixliginin piki (jp) ila ifada oluna bilar, Ea - aktivla§ma enerjisi, R - universal qaz sabiti va T-elektroliz prosesinin temperaturunun Kelvinla ifadasidir.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E, V (vs. Ag/AgCl)
Çakil 4. Müxtalif temperaturlarda 295K (1) va 305K (2) 20 mVs-1 potensialin dayiçma süratinda, Pt elektrod üzarinda tsiklik polyarizasiya ayrilari (elektrolit §akil 2-da oldugu kimi).
Aktivla§ma eneryisi T=295K va T=305K-da (2) düsturu ila hesablana bilar. Temperaturun iki qiymatini yerina qoysaq, (2) düsturu açagidaki kimi olacaq;
lg jpi/jp2 = - Ea/2.303R [ I/T2 - 1/Ti ] (3)
Effektiv aktivla§ma enerjisinin Ea qiymati verilan §araitda 9.188 KJ mol K-1 oldugu tapilmi§dir. Aktivlaçma enerjisinin bu qiymati diffuziya va adsorbsiya kimi qari§iq (birga) proseslar ü9ün xarakterikdir.
4. N0TÎC0L0R
Tetraflüorborat elektrolitlarinda Pt elektrodda stibium ionlarinin elektrokimyavi reduksiyasi prosesi tsiklik voltamperiometrik üsulla tadqiq edilmiçdir. Elektroreduksiya yarimdalgasi va elektrokimyavi reduksiya prosesi tabiatina göra diffuziya va adsorbsiya xarakterli oldugu müayyan edilmiçdir.
Elektroreduksiya prosesinin sürati temperaturdan va potensialin dayiçma süratindan asilidir va onlarin artmasi ila artir. Tadqiq olunan obyekt ü9ün elektrod reaksiyasinin mexanizmi qiymatlandirilimiç va avvalda qeyd edildiyi kimi dörd asas prosesin cami kimi taklif edilmiçdir.
0D0BÎYYAT
1. Kiehne, Heinz Albert (2003). "Types of Alloys". Battery Technology Handbook. CRC Press. pp. 60-61.
2. Williams, Robert S. (2007). Principles of Metallography. Read books. pp. 46-47.
3.Holmyard, E. J. (2008). "Inorganic Chemistry - A Textbooks for Colleges and Schools". Read Books. pp. 399-400.
4. Ipser, H.; Flandorfer, H.; Luef, Ch.; Schmetterer, C.; Saeed, U. (2007). "Thermodynamics and phase diagrams of lead-free solder materials". Journal of
Materials Science: Materials in Electronics 18 (1-3): 3-17.
5. Grund, Sabina C.; Hanusch, Kunibert; Breunig, Hans J.; Wolf, Hans Uwe (2006) "Antimony and Antimony Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim.
6. Flood, D. T. (1933), "Fluorobenzene", Org. Synth. 13: 46; Coll. Vol. 2: 295/
7. Friestad, G.K. and Branchaud B.P. 2001. Tetrafluoroboric Acid. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis.
8. Brotherton, R.J.; Weber C.J.; Guibert, C. R.; Little, J. L. (2005), "Boron Compounds", Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH.
9. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann.
10. Damaskin, B.B., Petrii, O.A., and Batrakov, V.V., Adsorbtsiya organicheski khsoedineniina elektrodakh (Adsorption of Organic Substances on Electrodes), Moscow: Nauka, 1968.
11. Danilov F.I., Vasileva E.A., Butyrina T.E, Protsenko V.S. //Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2010, Vol. 46, No. 6, pp. 697-703.
12. Lensch-Falk J.L., Banga D., Hopkins P.E. et al. Electrodeposition and characterization of nano-crystalline antimony telluride thin films.//Thin Solid Films.520 (2012) 6109-6117.
13. Jie Li, Bo Wang, Fangyang Liu et al. Preparation and characterization of Bi-doped antimony selenide thin films by electrodeposition. // Electrochimica Acta 56 (2011) 8597- 8602.
14. Nikos G. Tsierkezos. Investigation of the Electrochemical Reduction of Benzophenone in Aprotic Solvents Using the Method of Cyclic Voltammetry.// J. Solution Chem. 2007. Vol. 36, pp. 13011310.
15. F orker W., Electrochemistry.// 1989. Akademie-Verlag, Berlin. Trasatti S., Petrii O.A. Real surface area measurements in electrochemistry.// Pure Appl. Chem. 1991.Vol. 63. pp. 711-734.
16. Lu Y., Yang M., Qu F., Shen G., Yu R. Enzyme-functionalized gold nanowires for the fabrication of biosensors.// Bioelectrochemistry. 2007. Vol.71. pp. 211-216.
17. L.M. Da Silva, L.A. De Faria, J.F.C Boodts. Electrochemical ozone production: influence of the supporting electrolyte on kinetics and current efficiency. //Electrochim.Acta. 48 (2003), pp/ 699-709.
18. Garbashov S.V. Effect of temperature on the rate of electrolysis. // Russ. J. Phys. Chem. 24(7) (1950), pp. 888-896.
19. El-rouby M., Aliyev A.Sh. Effect of Temperature, pH, Concentration and Scan Rate on the Electroreduction Behavior of Thiosulfate Anion on Platinum Electrode in Aqueous Solution. // Caspian journal of applied sciences research. 2013. 2 (7), pp.18.
20. Aliyev A.Sh., El-rouby M., Hasanli Z.H. et al. Electrodeposition of Cadmium on Multi-Walled Carbon Nanotube. // Int. J. Nano andMater.Sci. 2013. 2 (1), pp.3648.
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ СУРЬМЫ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ
ФТОРБОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
А.Ш.Алиев, *Махмуд Эльроуби, З.Г.Гасанлы, Р.Г.Гусейнова, М. Т.Аббасов
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected] * Египет, Сохакский университет, кафедра химии; e-mail; [email protected]
В работе исследовано электровосстановление ионов сурьмы на платиновом электроде из фторборатного электролита. Методом снятия циклических поляризационных кривых изучена кинетика и механизм восстановления ионов сурьмы. Установлено, что скорость катодного восстановления ионов сурьмы на платиновом электроде из фторборатного электролита зависит от температуры электролита и от развертки потенциала.
Ключевые слова: электрохимическое восстановление, ионы сурьмы, тетрафторборная кислота, платиновый электрод.
ELECTRICAL REDUCTION OF ANTIMONY IONS ON FLUORINE BORATE-BASED
PLATINUM ELECTRODE
A.Sh.Aliyev, *MahmoudElrouby, Z.H.Hasanli, R.H.Huseynova, M.T.Abbasov
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after Acad.M.Nagiyev H.Javid ave., 113, Baku AZ1143, Azerbaijan Republic; e-mail: [email protected]
Sohag University, Egypt Nasr City Eastern avenue - Sohag, 11432, e-mail; [email protected]
The electrical reduction of antimony ions on fluorine borate-based platinum electrode has been studied. Kinetics and mechanism of antimony ion reduction have established through the use of removal of curves. Velocity of cathode reduction of antimony ions on fluorine borate-based platinum electrode is dependent upon temperature of electrolyte and potential development.
Keywords: electrochemical reduction, antimony ions, fluorine borate electrolyte, platinum electrode.
Redaksiyaya daxil olub 20.12.2014.
