CC BY
11
УДК 543.552+544.653.2
Беспрозванная Р., Царькова Т.Г., Горончаровская И.В., Евсеев А.К., Крюков А.Ю., Шабанов А.К.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НИТРИТА НА МОДИЦИФИЦРОВАННОМ ПАСТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Беспрозванная Рона, бакалавр 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Царькова Татьяна Григорьевна, к.х.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Горончаровская Ирина Викторовна к.х.н., старший научный сотрудник отделения общей реанимации, ГБУЗ «Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского ДЗМ», 129090, Москва, Большая Сухаревская площадь, дом 3, e-mail: [email protected]
Евсеев Анатолий Константинович, д.х.н., ведущий научный сотрудник отделения общей реанимации, ГБУЗ «Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского ДЗМ», 129090, Москва, Большая Сухаревская площадь, дом 3
Крюков Александр Юрьевич, к.х.н., доцент кафедры физической химии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Шабанов Аслан Курбанович, д.м.н., старший научный сотрудник отделения общей реанимации, ГБУЗ «Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского ДЗМ», 129090, Москва, Большая Сухаревская площадь, дом 3
В настоящей работе исследован процесс электрохимического окисления нитрита натрия на пастовом электроде на основе углеродных нанотрубок, модифицированном полиметиленовым голубым. При проведении поляризационных измерений на исследуемом электроде в растворе нитрита было обнаружено появление волны электроокисления с максимумом при потенциале около 800 мВ (Ag/AgCl). Установлено, что высота пика окисления зависит от концентрации нитрита в широком диапазоне концентраций.
Ключевые слова: нитрит, углеродные нанотрубки, полиметиленовый голубой, углеродный пастовый электрод, вольтамперометрия
ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF NITRITE ON MODIFIED CARBON NANOTUBES PASTE ELECTRODE
Besprozvannaya R., Tsarkova T.G., Goroncharovskaya I.V.*, Evseev A.K.*, Kryukov A.Yu., Shabanov A.K.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *N.V. Sklifosovsky Research Institute for Emergency Medicine, Moscow, Russia
In present work the electrochemical oxidation of nitrite was studied at poly (methylene blue) modified carbon nanotubes paste electrode. The appearance of an electrooxidation wave on polarization curves on studied electrode in a nitrite solution with a maximum at a potential of about 800 mV (Ag/AgCl) was observed. It was established that peak current depended linearly on the nitrite concentration in a wide range of concentration.
Keywords: nitrite, carbon nanotubes, polymethylene blue, carbon paste electrode, voltammetry
Введение
Контроль уровня оксида азота (II) является в настоящее время актуальной задачей, поскольку известно, что он является важной сигнальной молекулой, участвующей в процессах вазодилатации и воспаления [1]. Нарушения в продуцировании оксида азота, влечет негативные последствия для организма [1, 2], в частности, избыточное продуцирование N0 может способствовать развитию окислительного стресса [2].
Короткое время жизни молекулы N0 является причиной затруднительной прямой оценки уровня N0 в организме, однако известны некоторые прямые методы [3]. Наиболее распространенными
методами оценки содержания N0 в клинических лабораториях являются непрямые методы, позволяющие оценивать уровень N0 по содержанию в биологических средах стабильных его метаболитов - нитрита и нитрата (Ы0х). Как правило, используют спектрофотометрический метод, который основан на реакции взаимодействия нитрита с первичными ароматическими аминами с получением окрашенных соединений. Для проведения такого анализа необходимо предварительное восстановление нитрита до нитрата [4], что делает данный метод довольно трудоемким и длительным.
Электрохимические методы могут быть хорошей альтернативой для определения нитрита,
поскольку лишены недостатков
спектрофотометрического метода. В основе электрохимического метода оценки лежит реакция окисления нитрита до нитрата. Однако известно, что на немодифицированных классических электродах эта реакция протекает с большим перенапряжением [5]. Поэтому поиск новых электродных материалов и путей модифицирования поверхности классических электродов для определения нитрита является актуальной задачей.
В качестве материала сенсорных электродов могут быть использованы углеродные нанотрубки (УНТ), которые в последнее время получили широкое распространение в электроанализе [6], благодаря тому, что они обладают развитой поверхностью и способны катализировать процесс переноса электронов. Также для создания сенсорных электродов используют пленки редокс-активных полимеров, например, полиметиленового голубого (ПМГ) [7], которые благодаря наличию на своей поверхности редокс-активных центров могут катализировать процесс переноса электронов, а также обладают стабильностью. Таким образом, сочетание функционального электродного материала с высокоразвитой поверхностью в виде углеродных нанотрубок и редокс-активного полимера может быть перспективным для создания композитного электрода для определения нитрита.
Таким образом, целью данной работы является исследование электрохимического поведения нитрита на модифицированном пастовом электроде на основе нанотрубок.
Методика исследования
Углеродную пасту для рабочего электрода получали путем смешивания в необходимом соотношении по массе навески УНТ (ООО «Глобал СО») с вазелиновым маслом. Полученную пасту запрессовывали в специальный держатель с диаметром отверстия d = 2 мм. В качестве токоподвода использовали стальную проволоку. С целью гомогенизации углеродной пасты электрод выдерживали не менее 12 часов до проведения исследований.
Электрохимическое модифицирование
рабочего электрода и поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата IPC-Pro L (ЗАО «Кронас», Россия) в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод (нас.), вспомогательного электрода - сетку из платинированного титана.
Электрополимеризацию метиленового голубого проводили из раствора 0,02 М натрий-фосфатного буфера (phosphate buffered saline, PBS, рН=8), содержащего 2 мМ метиленового голубого и 0,1 М KCl в режиме циклической развертки от -400 до +1200 мВ со скоростью развертки потенциала 50 мВ/с в течение 50 циклов. Поляризационные измерения в рабочих растворах проводили в потенциодинамическом режиме в диапазоне
потенциалов от -400 мВ до +1100 мВ со скоростью развертки потенциала 50 мВ/с.
Анализ нитрита проводили в модельных растворах №N02 в диапазоне концентраций от 2105 М до 5 10-3 М.
Результаты и обсуждение
Первоначально были проведены
электрохимические измерения в растворе нитрита натрия на немодифицированном пастовом электроде на основе углеродных нанотрубок (УНТ-ПЭ), которые показали, что процесс окисления нитрита протекает при потенциалах положительнее +600 мВ с максимумом при потенциале около +1000 мВ (Рис. 1, кривая 3), что практически не отличается от потенциалов окисления нитрита на традиционных твердых электродах, например, платиновом [5]. При исследовании процесса анодного окисления нитрита на электроде УНТ-ПЭ, модифицированном пленкой ПМГ, было обнаружено, что электроокисление нитрита так же происходит при потенциалах, положительнее +600 мВ, но с максимумом при потенциале около +800 мВ, который оказался на 200 мВ отрицательнее потенциала максимума окисления на немодифицированном электроде УНТ-ПЭ (Рис. 1, кривая 4). При этом стоит отметить, что окисление нитрита на модифицированном электроде происходит при более высоких плотностях тока с более выраженным пиком на вольтамперной кривой.
Рис. 1. Поляризационные кривые на пастовых электродах на основе УНТ: 1 - фон PBS, электрод УНТ-ПЭ, 2 - фон PBS, электрод УНТ-ПЭ/ПМГ, 3 - 5 мМ NaNO2, электрод УНТ-ПЭ, 4 - 5 мМ NaNO2, электрод УНТ-ПЭ/ПМГ
Для модифицированного пленкой ПМГ электрода была выявлена линейная зависимость величины тока в максимуме окисления нитрита от его концентрации во всем диапазоне исследованных концентраций (от 2-10-5 М до 5-10-3 М) (Рис. 2).
140
R2 = 0.992
120 100 80 " 60 40
♦
20 , .Г'
0 1 2 3 4 5 6
СКа№Э;,мМ
Рис. 2. Зависимость величины тока окисления от концентрации нитрита на электроде УНТ-ПЭ/ПМГ
Концентрации нитрита соответствуют необходимым для обнаружения концентрациям нитрита в биологических средах [8]. Модельные эксперименты в плазме крови, содержащей нитрит, показали отсутствие различий с измерениями в водных средах.
Заключение
Таким образом, модифицирование электрода на основе углеродных нанотрубок полиметиленовым голубым приводит к существенному увеличению аналитического сигнала при анализе растворов, содержащих нитрит. При этом модифицированный электрод позволяет проводить определение нитрита как водных растворах, так и в плазме крови, что может быть использовано для разработки метода определения уровня КОх в биологических средах.
Список литературы
1. Sharma J.N., Al-Omran A., Parvathy S.S. Role of nitric oxide in inflammatory diseases // Inflammopharmacology. - 2007. - V. 15. - №. 6. - P. 252-259.
2. Соловьева А.Г., Кузнецова В.Л., Перетягин С.П., Диденко Н.В., Дударь А.И. Роль оксида азота в процессах свободнорадикального окисления // Вестник Российской военно-медицинской академии. - 2016. - № 1. - С. 228-233.
3. Taha Z.H. Nitric oxide measurements in biological samples // Talanta. - 2003. - V. 61. - № 1. -P. 3-10.
4. Голиков П.П., Николаева Н.Ю. Метод определения нитрита/нитрата (NOx) в сыворотке крови // Биомедицинская химия. - 2004. - Т. 5. - С. 79-85.
5. Bertotti M., Pletcher D. A study of nitrite oxidation at platinum microelectrodes // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 1997. - V. 8. - №. 4. - P. 391-395
6. Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M., Riu J., Rius F.X. Electrochemical sensing based on carbon nanotubes // TrAC Trends in Analytical Chemistry. -2010. - V. 29. - P. 939-953
7. Er?ankci E., Dagci K., Top?u E., Alanyalioglu M. Electrochemical preparation of poly (methylene blue)/graphene nanocomposite thin films // Materials Research Bulletin. - 2014. - V. 55. - P. 95-101.
8. Клычникова Е.В., Тазина Е.В., Смирнов С.В., Спиридонова Т.Г., Жиркова Е.А., Борисов В.С., Годков М.А. Взаимосвязь биохимических показателей окислительного стресса, эндогенной интоксикации и регуляции сосудистого тонуса у больных с ожоговой травмой // Анестезиология и реаниматология. - 2015. - Т. 60. - № 1. - С. 45-49.
