CC BY
60
Том 153, кн. 1
Естественные науки
2011
УДК 543.253:541.128.13
каталитическое электроокисление щавелевой кислоты на электроде, модифицированном углеродными нанотрубками с электроосажденными частицами палладия
Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, Е.И. Романова, Г. Ф. Махмутова, А.В. Гедмина, Г.К. Будников
Аннотация
Частицы палладия, электроосажденные на поверхности немодифицированного и модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) стеклоуглеродного электрода, проявляют каталитическую активность при окислении щавелевой кислоты, что отражается в уменьшении перенапряжения и увеличении тока ее окисления. Установлено, что способ нанесения УНТ на поверхность электрода влияет на каталитический эффект, возникающий при окислении щавелевой кислоты на модифицированных электродах. Предложена методика вольтамперометрического определения щавелевой кислоты на электроде, модифицированном УНТ с наночастицами палладия. Линейная зависимость величины каталитического отклика на композитном электроде от концентрации щавелевой кислоты наблюдается в интервале 5-10-3 - 1-10-6 моль/л.
Ключевые слова: химически модифицированные электроды, углеродные нано-трубки, наночастицы палладия, электроокисление щавелевой кислоты.
Введение
Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие уникальными структурными и физико-химическими свойствами, являются объектом интенсивного исследования в разных областях современной науки и практики [1-3]. Большой интерес представляют УНТ и для электроаналитической химии [4]. Одним из главных преимуществ химически модифицированных электродов (ХМЭ) на основе УНТ является их необычно высокая чувствительность к электроактивным веществам по сравнению с традиционными углеродными и металлическими электродами [5, 6]. Этот факт объясняется большой эффективной площадью поверхности УНТ и их способностью ускорять электрохимические реакции, протекающие с низкой скоростью переноса электронов в отсутствие УНТ [1, 5]. Так, например, модификация электрода приводит к значительному уменьшению перенапряжения и увеличению тока окисления никотинамидадениндинуклеатида [5], катехолами-нов [6, 7], глюкозы [8], серосодержащих аминокислот [9] и инсулина [10].
В последнее время представляют интерес УНТ, модифицированные наночастицами металлов [11]. Для получения таких композитных наноструктур используют различные физико-химические методы [11-13]. Одним из простых и технологичных методов модификации поверхности УНТ наночастицами металлов является электрохимическое осаждение [13]. Варьируя концентрацию исходного
раствора металла, потенциал и время электролиза можно контролировать размер и распределение наночастиц металла. ХМЭ на основе УНТ с наночастицами платиновых металлов обладают высокими каталитическими свойствами, что может быть использовано при создании электродов-сенсоров для определения различных органических соединений.
В настоящей работе сопоставлена электрокаталитическая активность микро-и наночастиц палладия, осажденных на поверхности электрода из стеклоугле-рода (СУ), немодифицированного или модифицированного многостенными УНТ при окислении щавелевой кислоты.
1. Экспериментальная часть
Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью вольтампе-рометрического анализатора Экотест-ВА. При регистрации вольтамперных кривых использовали трехэлектродную ячейку. В качестве индикаторного электрода применяли электроды из СУ с рабочей поверхностью 0.10 см , ХМЭ на основе СУ с нанесенными УНТ (УНТ-СУ), ХМЭ на основе СУ с электро-осажденными частицами палладия (Pd-СУ), а также ХМЭ на основе СУ, покрытого УНТ с электроосажденными частицами палладия (Pd-УНТ-СУ). Электродом сравнения служил хлоридсеребрянный электрод, вспомогательным -платиновая проволока. Циклические вольтамперограммы регистрировали при скорости наложения потенциала (у) 20 мВ/с.
ХМЭ на основе УНТ получали путем нанесения суспензии УНТ на поверхность СУ с последующим испарением растворителя на воздухе. Для приготовления суспензий использовали многостенные УНТ фирмы АЫйсЬ. Суспензию УНТ в ацетоне, диметилформамиде (ДМФА) или водно-спиртовом растворе с добавлением нафиона (НФ) получали в результате ультразвуковой обработки. Водно-спиртовой раствор НФ получали разведением 5%-ного исходного раствора полимера НФ фирмы АЫпсЬ. Для получения стабильной суспензии в полярных растворителях УНТ предварительно окисляли смесью азотной и серной кислот. Окисленные УНТ центрифугировали и многократно промывали дистиллятом. Электроосаждение частиц палладия на поверхность графитовых электродов проводили из растворов, содержащих хлорид палладия (PdCl2) фирмы АЫйсЬ.
В качестве субстрата использовали щавелевую кислоту. Растворы щавелевой кислоты готовили, растворяя ее точную навеску в 0.1 М растворе И2804. Растворы с меньшими концентрациями готовили разбавлением исходного раствора непосредственно перед измерениями. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М раствор И2804.
2. Результаты и их обсуждение
На рис. 1, а представлены циклические вольтамперограммы, полученные на ХМЭ на основе окисленных в кислотах (кривая 1) и неокисленных УНТ (кривая 2). Пара анодно-катодных пиков, наблюдаемая на этих вольтамперограм-мах, связана с окислением/восстановлением гидроксильных или карбоксильных
0
0.5
1 Б, В
0
0.5
1
Б, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные на ХМЭ на основе окисленных (1а) и неокисленных (2а) УНТ и на ХМЭ на основе окисленных УНТ с электроосаж-денными частицами палладия из 1-10"4 М раствора PdCl2 в течение 300 с (16) и 10 с (26) на фоне 0.1 М раствора Н2804
-0.2
0.2
—I—
0.6
I, мкА
100 -
80 -
60 -
40 -
20 -0
б)
Б, В
0.5 1 2.5 5 10 15 С, мг/мл
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, полученные на электроде УНТ-СУ в растворе 5-10-3 М К3[Ре(СМ)6] на фоне 0.1 М растворе Н2804 при разной концентрации УНТ в суспензии (1 - 0.5, 2 - 1.0, 3 - 2.5, 4 - 15, 5 - 10, 6 - 5 мг/мл) (а); зависимость анодного тока при Е 0.25 В от концентрации УНТ в суспензии (б)
I
групп УНТ [14]. Величина максимумов тока меняется в зависимости от способа обработки УНТ. На ХМЭ с неокисленными УНТ максимумы токов выражены плохо (рис. 1, кривая 2), а на ХМЭ с окисленными УНТ величина токов растет (рис. 1, кривая 1).
Электрохимические свойства ХМЭ на основе УНТ оценивали с помощью редокс-системы Бе(СК)63-/Ре(СК)64-. Циклические вольтамперограммы 5-10-3 М раствора К3[Бе(СК)6] на фоне 0.1 М Н2804 приведены на рис. 2, а, на которых наблюдаются анодные и катодные пики при Е 0.25 и 0.10 В соответственно.
Изучено влияние состава суспензии, используемой для нанесения УНТ на графитовую подложку, на свойства ХМЭ. Для получения суспензии УНТ растворяли в ацетоне, ДФМА или НФ. Установлено, что большее значение тока окисления аниона [Бе(СК)6]3- при Е 0.25 В наблюдается для суспензии УНТ на основе НФ (рис. 3, а).
Получена зависимость тока окисления аниона [Бе(СК)6]3- при Е 0.25 В от концентрации УНТ и НФ в суспензии. Установлено, что максимальное значение тока наблюдается при содержании в суспензии 5.0 мг/мл УНТ (рис. 2, б) и 0.5% НФ (рис. 3, б).
I, мкА
80 -40 0
а)
I, мкА
40 -
30 -
20
10
0 1
б)
ДМФА
Ацетон
НФ
0.1 0.25 0.5 1 2.5 С, %
Рис. 3. Зависимость тока окисления 5-10 М К3[Ре(СМ)6] на электроде УНТ-СУ при Е 0.25 В от природы органической фазы суспензии (а) и концентрации НФ (б)
На ХМЭ на основе УНТ проводили электроосаждение частиц палладия. Электрохимическое поведение осадков палладия, осажденных на графитовой подложке, было изучено ранее [15, 16]. Известно, что на анодной ветви вольт-амперограммы в так называемой «водородной» области потенциалов наблюдаются обратимые пики, соответствующие окислению слабо и прочно связанного водорода. В «кислородной» области потенциалов наблюдается максимум тока, где происходит разряд адсорбированных гидроксид-ионов и последующее образование поверхностного оксида. Однако в области потенциалов, предшествующей выделению кислорода, возможно и прямое окисление металла [17], при этом палладий окисляется до степени окисления +2:
ра + Н2О
РаО + 2Н+ + 2е.
(1)
Ранее было установлено [18, 19], что эта реакция на электроде Ра-СУ протекает при Е 0.70 В. В этой же области потенциалов окисляются частицы палладия, осажденные на УНТ-СУ (рис. 1, б). Как видно из рис. 1, формы вольт-амперограмм, полученные на электродах УНТ-СУ (а) и Ра-УНТ-СУ (б) различаются. При осаждении частиц палладия на поверхность УНТ кроме пары максимумов токов, характерных для УНТ, появляется дополнительный максимум анодного тока при Е 0.70 В, связанный с окислением частиц палладия.
Для уменьшения размера металлических частиц на поверхности электрода Ра-УНТ-СУ варьировали условия потенциостатического электроосаждения частиц палладия: концентрацию исходного раствора соли палладия, время электролиза. Установлено, что с уменьшением времени электролиза (4) от 5 мин до 10 с и концентрации хлорида палладия в растворе осаждения от 5-10-3 до 1-10-4 М величина максимума тока окисления модификатора уменьшается (рис. 4), что может быть связано с уменьшением размера и количества кристаллитов палладия.
Ранее методом атомно-силовой микроскопии было установлено, что при потенциостатическом электроосаждении палладия на графитовой подложке (на СУ, пирографите) из раствора с концентрацией РаС12 110-4 М и времени осаждения 10 с на поверхности электрода образуются наночастицы с диаметром 5060 нм и высотой 20 нм [19, 20]. Поэтому можно предположить, что при осаждении палладия на УНТ в таких условиях также образуются наноструктуриро-ванные частицы металла.
1пр, мкА
12 -9 -
6
3 -|
0
а)
а
10 20 30 40 60 90 180 300
4, с
/пр, мкА 8 -
6 -4 -
2 -
0
б)
10
25
50
с • 10 , моль/л
Рис. 4. Зависимость максимума тока окисления палладия от времени электролиза (а) (из 1-10"4 М раствора PdCl2) и концентрации соли палладия (б) (4 = 10 с) в растворе осаждения на фоне 0.01 М H2SO4
5
Следует отметить, что при увеличении количества и размеров осажденных частиц палладия ухудшается воспроизводимость вольтамперных характеристик. Это, вероятно, связано с возможным вымыванием частиц металла, плохо закрепленных на поверхности УНТ. Поэтому ХМЭ на основе УНТ с наност-руктурированными частицами палладия был использован для изучения каталитической активности нанокомпозита при окислении щавелевой кислоты.
Щавелевая кислота не окисляется на стеклоуглеродном электроде на фоне 0.1 М H2SO4 в рассматриваемой области потенциалов. При окислении щавелевой кислоты на электроде УНТ-СУ на анодной ветви циклической вольтампе-рограммы появляется пик при Е ~ 0.90 В, высота которого зависит от концентрации субстрата (рис. 5, а). Зависимость //л/V от -Jv имеет отрицательный наклон, из чего следует, что электрохимический процесс осложнен химической реакцией (рис. 5, б). Таким образом, УНТ, нанесенные на поверхность СУ, уменьшают перенапряжение окисления щавелевой кислоты.
На активность УНТ влияет способ модификации СУ. Варьировали состав модифицирующей смеси, используя суспензию УНТ в ацетоне, ДФМА или водно-спиртовом растворе НФ. Кроме того, проводили окисление УНТ в минеральных кислотах. Установили, что уменьшение перенапряжения и увеличение тока окисления щавелевой кислоты в большей степени проявляются на ХМЭ на основе окисленных УНТ, полученных из водно-спиртового раствора НФ (табл. 1).
Итак, УНТ катализируют окисление щавелевой кислоты, что проявляется в уменьшении потенциала и увеличении тока ее окисления. Несколько иная картина наблюдается при окислении щавелевой кислоты на электроде Pd-УНТ-СУ.
Ранее было установлено, что микро- и наночастицы палладия, осажденные на поверхности углеродных электродов, проявляют электрокаталитическую активность при окислении щавелевой кислоты [18, 20]. При этом на вольтам-перограмме регистрируются две ступени при Е 0.70 В и 1.00 В. Сначала окислению подвергаются адсорбированные на частицах палладия, а затем диффундирующие из раствора молекулы субстрата. Каталитические свойства металла проявляются в уменьшении потенциала и увеличении тока окисления щавелевой кислоты [18, 20].
/ Jv
13 11 ■
7
б)
■I
Л 30 мкА
а)
3 5 7 9V
/•[v 17
12
'I
Кч
I 30 мкА
3 5 7 9 V
в)
2
1
7
0 0.3 0.6 0.9 1.2 Е, В о 0.4 0.8 1.2 Е, В
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы, полученные на электродах УНТ-СУ (а) и Pd-УНТ-СУ (в) в отсутствие (1) и в присутствии (2) 5-103 М щавелевой кислоты на фоне 0.1 М H2SO4; графики зависимости величины I /*Jv от *Jv при окислении щавелевой кислоты на электродах УНТ-СУ (б) и Pd-УНТ-СУ (г)
Табл. 1
Зависимость вольтамперных характеристик окисления 5-10-3 М щавелевой кислоты на ХМЭ на фоне 0.1 М Н2804 от состава иммобилизованной на СУ суспензии с окисленными и неокисленными* УНТ
Состав суспензии Еп, В 1п, мкА
УНТ* с НФ 0.90 52.0
УНТсНФ 0.90 64.0
УНТ в ацетоне 1.12 51.0
УНТ в ДМФА 0.95 55.0
При окислении щавелевой кислоты на электроде, модифицированном УНТ с осадком палладия, на анодной ветви вольтамперограммы наблюдается один пик окисления щавелевой кислоты в области 1.00 В (рис. 5, в). Отрицательный наклон зависимости его величины от скорости изменения потенциала в координатах I от ^ указывает на кинетический характер окисления щавелевой кислоты (рис. 5, г). Поэтому можно предположить, что на электроде Pd-УНТ-СУ происходит каталитическое окисление диффундирующей из раствора щавелевой кислоты электрогенерированными гидроксо-частицами Pd(II):
Н2С2О4 + Pd(II) ^ 2 СО2 + 2Н+ + Pd. (2)
Адсорбция щавелевой кислоты на/в кристаллитах палладия, наблюдаемая на электроде Pd-СУ при Е 0.70 В [18, 20], на этом ХМЭ не проявляется, что можно объяснить формированием наноразмерных частиц металла.
Сопоставлена каталитическая активность частиц палладия, осажденных на СУ и УНТ. Установлено, что окисление щавелевой кислоты на ХМЭ на основе УНТ с осажденными наноструктурированными частицами палладия, происходит с большим каталитическим эффектом, чем на Pd-СУ (табл. 2). Возможно, в этом случае проявляется суммарный каталитический эффект УНТ и палладия.
Табл. 2
Вольтамперные характеристики окисления 5-10-3 М щавелевой кислоты на ХМЭ на основе УНТ на фоне 0.1 М ^804
Условия осаждения модификатора
Модификатор Время электроосаждения ра, с Состав суспензии УНТ Е В -^кат' /кат, мкА
ра 10 0.70 36.5
1.00 19.0
10 УНТ сНФ 0.80 82.0
ра-УНТ 10 УНТ в ацетоне 1.15 75.0
10 УНТ в ДМФА 0.95 70.0
300 УНТ сНФ 1.10 25.7
Табл. 3
Аналитические характеристики определения щавелевой кислоты на ХМЭ
Электрод Диапазон концентраций, моль/л Уравнение регрессии I = а + Ь с К
а Ь
ра-СУ 5-10-3 - 1-10"6 1.5 ± 0.5 (1.5 ± 0.2)-104 0.9995
ра-УНТ-СУ 5-10-3 - 1-10-6 5.1 ± 1.2 (2.9 ± 0.4)-104 0.9997
Способ получения УНТ влияет на величину каталитического эффекта на ХМЭ на основе композита Р^УНТ. Так, максимальное значение тока и при меньших потенциалах наблюдается при осаждении наночастиц палладия на поверхность УНТ, полученных из суспензии с НФ (табл. 2), то есть при осаждении наночастиц палладия (при 4 10 с) на УНТ каталитические свойства композита повышаются. Следует отметить, что при осаждении микрочастиц палладия (при и 5 мин) наблюдается понижение каталитических свойств композита: на таком ХМЭ регистрируются меньшие токи окисления щавелевой кислоты, чем на электроде Р^СУ (табл. 2), что, вероятно, связано с отмеченной выше плохой стабильностью отклика ХМЭ из-за плохой адгезии крупных частиц метала с поверхностью УНТ.
Итак, композит Р^УНТ катализирует окисление щавелевой кислоты, причем его каталитические свойства проявляются в большей степени по сравнению с наночастицами палладия и УНТ в отношении тока окисления щавелевой кислоты (табл. 1, 2).
Разработан способ вольтамперометрического определения щавелевой кислоты на электроде, модифицированном окисленными УНТ из суспензии водно-спиртового раствора НФ с осажденными наночастицами палладия. Линейная зависимость аналитического сигнала на этом ХМЭ от концентрации субстрата, как и на электроде Р^СУ [20], наблюдается в интервале концентраций от 5-10-3 до 1-10 М. Правильность результатов определения оценена методом «введено-найдено». Относительное стандартное отклонение (<5Г) не превышает 5% во всем диапазоне исследуемых концентраций. Аналитические характеристики определения щавелевой кислоты на ХМЭ представлены в табл. 3.
Следует отметить, что для электрода Pd-УНТ-СУ получен больший коэффициент чувствительности, чем для электрода Pd-СУ. Это хорошо согласуется с более высокими каталитическими свойствами композита. Кроме того, для электрода Pd-УНТ-СУ характерна более высокая стабильность каталитического отклика при его многократном повторении. Можно сказать, что УНТ стабилизируют наноструктурированные частицы металла и препятствуют их агломерации и растворению.
Таким образом, ХМЭ на основе УНТ с осадком палладия имеет хорошие перспективы для его использования в электроанализе вообще, и в частности для вольтамперометрического определения щавелевой кислоты.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00749) и программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» CRDF и Министерства образования и науки РФ (проект REC-007).
Summary
L.G. Shaidarova, I.A. Chelnokova, E.I. Romanova, G.F. Makhmutova, A. V. Gedmina,
H.C. Budnikov. Catalytic Electrooxidation of Oxalic Acid on an Electrode Modified by Carbon Nanotubes with Electrodeposited Palladium Particles.
Palladium particles electrodeposited on the surface of glassy carbon electrodes modified and unmodified by carbon nanotubes (CNT) show electrocatalytic activity in the oxidation of oxalic acid, which is reflected in decreasing overvoltage and increasing oxidation current of oxalic acid. It is established that the way of electrode surface modification by CNT influences the value of the catalytic effect occurring during oxalic acid oxidation. A method for the volt-ammetric determination of oxalic acid on an electrode modified by CNT with palladium nanoparticles is suggested. The linear dependence of electrocatalytic response of composite electrode on oxalic acid concentration is observed in the range from 5-10-3 to 1-10-6 mol/l.
Key words: chemically modified electrodes, carbon nanotubes, palladium nanoparticles, oxalic acid electrooxidation.
Литература
I. Merkoci A., Pumera M., LlopisX., Perez B., Valle M., Alegret S. New materials for electrochemical sensing VI: Carbon nanotubes // Trends Anal. Chem. - 2005. - V. 24, No 9. -P. 826-838.
2. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение. - М.: Бином ЛЗ, 2006. - 289 с.
3. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Унив. книга, Логос. 2006. - 376 с.
4. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. - М.: Бином ЛЗ, 2009. - 416 с.
5. Gooding J.J. Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes: A review on electrochemistry and applications for sensing // Eletrochim. Acta. - 2005. - V. 50, No 15. -P. 3049-3060.
6. Wang J., Musameh M. Carbon nanotube/teflon composite electrochemical sensors and biosensors // Anal. Chem. - 2003. - V. 75, No 7. - P. 2075-2079.
7. Salimi A., Banks C.E., Compton R.G. Abrasive immobilization of carbon nanotubes on a basal plane pyrolytic graphite electrode: application to the detection of epinephrine // Analyst. - 2004. - V. 129, No 3. - P. 225-228.
8. Ye J.-Sh., Wen Y., Zhang W.D., Gan L.M., Xu G.Q., Sheu F-Sh. Nonenzymatic glucose detection using multi-walled carbon nanotube electrodes // Electrochem. Commun. -2004. - V. 6, No 1. - P. 66-70.
9. Salimi A., Hallaj R. Catalytic oxidation of thiols at preheated glassy carbon electrode modified with abrasive immobilization of multiwall carbon nanotubes: applications to amperometric detection of thiocytosine, l-cysteine and glutathione // Talanta. - 2005. -V. 66, No 4. - P. 967-975.
10. Zhang M., Mullens C., Gorski W. Insulin oxidation and determination at carbon electrodes // Anal. Chem. - 2005. - V. 77, No 19. - P. 6396-6401.
11. Karousis N., Tagmatarchis N. Current progress on the chemical modification of carbon nanotubes // Chem. Rev. - 2010. - V. 110, No 9. - P. 5366-5397.
12. Vairavapandian D., Vichchulada P., Lay M.D. Preparation and modification of carbon nanotubes: Review of recent advances and applications in catalysis and sensing // Anal. Chim. Acta. - 2008. - V. 626, No 2. - P. 119-129.
13. Quinn B.M., Dekker C., Lemay S.G. Electrodeposition of noble metal nanoparticles on carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, No 17. - P. 6146-6147.
14. Luo H., Shi Z., Li N., Gu Z., Zhuang Q. Investigation of the electrochemical and electro-catalytic behavior of single-wall carbon nanotube film on a glassy carbon electrode // Anal. Chem. - 2001. - V. 73, No 5. - P. 915-920.
15. Дамаскин Б.Б. Практикум по электрохимии. - М.: Высш. шк, 1991. - 288 с.
16. Casella I.G. Electrocatalytic oxidation of oxalic acid on palladium-based modified glassy carbon electrode in acidic medium // Electrochim. Acta. - 1999. - V. 44, No 19. -P. 3353-3360.
17. Juodkazis K. Alternative view of anodic surface oxidation of noble metals // Electrochim. Acta. - 2006. - V. 51, No 27. - P. 6159-6164.
18. Шайдарова Л..Г., Гедмина А.В., Челнокова И.А., Будников Г.К. Электрокаталитический отклик стеклоуглеродного электрода, модифицированного поливинилпири-диновой пленкой с электроосажденным палладием, при окислении щавелевой кислоты // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 9. - С. 992-997.
19. Зиганшина С.А., Чукланов А.П., Бухараев А.А., Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Гедмина А.В., Будников Г.К. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - № 2. -С. 18-23.
20. Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Гедмина А.В., Будников Г.К., Зиганшина С.А., Можанова А.А., Бухараев А.А. Электроокисление щавелевой кислоты на угольно-пастовом электроде с осажденными наночастицами палладия // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 4. - С. 409-415.
Поступила в редакцию 07.12.10
Шайдарова Лариса Геннадиевна - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета. E-mail: [email protected]
Челнокова Ирина Александровна - кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Романова Екатерина Игоревна - аспирант кафедры аналитической химии Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Romanova_Katerina@yahoo. com
Махмутова Гузель Фаргатовна - аспирант кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Гедмина Анна Владимировна - кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Будников Герман Константинович - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
