CC BY
24
УДК 541.572.54, 546.562, 544.653.1, 543.422.3-74, 543.428
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (II) С N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНОМ
© 2008 г. Н.В. Пащевская, С.Н. Болотин, А.И. Офлиди, Н.М. Трудникова, В.Ю. Фролов, В.А. Волынкин, В. Т. Панюшкин
Кубанский государственный университет, Kuban State University,
355040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 355040, Krasnoda, Stavropolskaja St., 149
[email protected] [email protected]
Методом электрохимического синтеза в водном растворе получено комплексное соединение Cu(H2PMG)2-2H20. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в координации принимают участие карбоксильная и фосфоновая группы лиганда, аминогруппа протонирована и в координации не участвует.
Ключевые слова: N-фосфонометилглицин, комплексные соединения, электрохимический синтез.
The Cu(H2PMG)2-2H20 compound was obtained by electrochemical synthesis in aqua medium. According to IR data metal ion is bound by carboxylic and phosphonate groups while aminogroup is protonated and not coordinated to Cu.
Keywords: N-phosphonomethylglycerine, complex compound, electrochemical synthesis.
Широкое применение глифосата (№фосфонометил-глицина) в сельском хозяйстве в качестве неселективного гербицида, эффективного по отношению к однолетним и многолетним растениям, вызвало необходимость изучения комплексообразования его с ионами металлов, содержащимися в растениях, почве и почвенных водах [1-3]. Глифосат часто применяется совместно с ионами меди, используемыми в качестве фунгицида и присутствующими в бордосской жидкости. Как сильный хелато-образующий агент глифосат вызывает гипераккумкля-
цию ионов меди и других тяжелых металлов в почвах и побегах растений [4]. В последнее время безвредность глифосата по отношению к млекопитающим подвергается сомнению из-за способности инициировать возникновение раковых опухолей [5].
Активность глифосата как гербицида, а также его способность к разложению в почве связаны с протеканием различных физико-химических процессов, в том числе взаимодействием с ионами металлов. Работы, посвященные взаимодействию ионов металлов с
глифосатом, показывают, что, являясь полидентатным лигандом, содержащим три различные по химической природе донорные группы (фосфоновая, амино- и карбокси-группы), глифосат способен по-разному взаимодействовать с ионами металлов в зависимости от природы металла и рН.
При этом главным образом исследовались комплексы М-фосфонометилглицина с ионами металлов в растворе [1, 6]. Данные по строению соединений гли-фосата с металлами немногочисленны [2, 7], что объясняется трудностью синтеза этих веществ. Применение электрохимического синтеза координационных соединений не только упрощает получение уже известных соединений, но и позволяет синтезировать соединения, которые невозможно получить другим способом [8, 9].
Цель данной работы - синтез твердого комплексного соединения глифосата с медью (II) и определение его строения методом ИК-спектроскопии.
Экспериментальная часть
Инфракрасные спектры в средней области записывали на фурье-спектрометре «ИНФРАЛЮМ - ФТ-02» в диапазоне 4000 - 350 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, содержащих 1 мг образца и 100 мг КВг под вакуумом (266,644 Па).
Электрохимический синтез проводили в двух-электродной ячейке с медным анодом при непрерывном перемешивании раствора в потенциостатическом режиме при плотности тока 0,25-1,0 А/дм2 и напряжении 10 В с источником постоянного тока ВС-24м. Для удаления электроактивного кислорода перед началом синтеза через водный раствор лиганда пропускали аргон. Фоновый электролит не использовали, так как раствор лиганда обеспечивал рабочую плотность тока. Полученный осадок голубого цвета был отфильтрован под вакуумом и высушен в эксикаторе.
Химический анализ на медь проводили комплексо-нометрически [10], фосфор определяли спектрофото-метрически с молибдованадатным реактивом по стандартной методике.
Результаты и их обсуждение
Координационные соединения глифосата с медью имеют большую, чем глифосат, растворимость в воде, поэтому комплекс в присутствии лиганда трудно выделить из раствора. В связи с этим синтез проводили до момента полного связывания лиганда в комплекс. Процесс прекращали в момент, когда на катоде вместо лиганда начинала разряжаться вода и образовывался гидроксид меди (II), рН в ходе синтеза поднимался с 1,7 до 5,6, что указывает на преимущественное образование формы Н2РМв- [6], участвующей в комплексообразовании. Таким образом, на электродах протекали следующие процессы:
А | Си - 2е Си2+
К | Н3Р]УЮ + с —> 1/2Н2| + Н2РМС
Данные анализа указывают на образование соединения состава Си(Н2Р]УЮ)2-2Н20 (рассчитано для СбН18Си]Ч2С>12Р2 (%): С - 16,54; Н - 4,16; Си - 14,58; N - 6,43; Р - 14,22; найдено: С - 16,62; Н - 3,74; Си -14,73; N - 7,21; Р - 15,10).
В ИК спектре комплекса (таблица) в отличие от спектра лиганда появляются две полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям СОО- группы, что наряду с исчезновением полосы, соответствующей валентному колебанию неиони-зированной карбоксильной группы, свидетельствует об участии этой группы в координации. Разность Avcoo = v(as)Coo - v(s)coo = 246 см4 соответствует мо-нодентатной координации карбоксильной группы [11, 12].
Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах
Частота, см"1, интенсивность Отнесение
H3PMG Cu(H2PMG)22H2O
3450, ш 3450, ш; 3300, ш Voh
2700, ш - vPO-H
1732, с; 1718, c - Vc=o
- 1656, с v(as)COO
- 1384,ср V(s)COO
1560, ср;1485, ср 1567, пл; 1465, пл; 1415,ср Snh2
1336, ср; 1268, с 1350, ср; 1216, с Vp=O
1168, с; 1093, с; 918, с 1105, с; 1047, с; 997, с; 943, ср Vp-O
Вопрос об участии аминогруппы лиганда в ком-плексообразовании с ионом меди можно решить при внимательном анализе области 1570-1400 см-1, хотя точное соотнесение частот колебаний затруднено из-за перекрывания полос деформационных колебаний аминогруппы и валентных колебаний карбоксильной группы. Для свободного лиганда, находящегося в форме цвиттер-иона, полосы деформационных колебаний протонированной аминогруппы находятся при 1560 и 1485 см"1. Согласно [3], в ИК-спектре комплекса РеОН(НР]УЮ)-2,25 Н20 деформационные колебания аминогруппы проявляются в виде плохо разрешенных полос при 1563 и 1450 см"1, в комплексе А12(НР]УЮ)з-10Н20 также наблюдаются две полосы при 1560 и 1410 см"1, при этом по данным рентгено-спектроскопического анализа аминогруппа протони-рована и в образовании связи участия не принимает. В соединениях европия с глифосатом колебания аминогруппы, не участвующей в координации, проявляются в ИК-спектре комплексов в виде «размытых полос» при 1457 и 1410 см-1 [13]. В ИК-спектре синтезированного нами комплекса полосы деформационных колебаний аминогруппы находятся при 1567, 1465 и 1415 см-1, что в соответствии с приведенными выше литературными данными свидетельствует о том, что она протонирована и в координации не участвует.
В областях 1160-1180 и 1070-1080 см-1 наблюдаются антисимметричные и симметричные валентные колебания связей фосфор-кислород фосфоновой группы глифосата, возникающие из-за резонанса групп Р-0 и Р-ОН, связанных водородными связями [14]. В ИК-спектре лиганда полосы при 1168 и 1093 см-1 относятся к колебаниям Р-О- связей, полоса при 918 см-1 - к валентным колебаниям связи Р-ОН, которые, согласно Беллами [15], имеют относительно широкую область частот (1040-909 см-1), так как очень чувствительны к индуктивным свойствам заместителей.
Изменения в области антисимметричных и симметричных колебаний фосфоновой группы в ИК-
спектре комплекса указывают на ее участие в координации. Образование комплекса сопровождается потерей резонанса -РО32- групп из-за связывания атомов кислорода фосфоновой группы с атомом меди в комплексе. Понижение симметрии РО32- сопровождается расщеплением полос поглощения с образованием группы из четырех новых полос (1105, 1047, 997, 943 см-1). Полоса при 918 см-1, относящаяся в ИК-спектре лиганда к Vp-oН, в комплексе исчезает, вместо нее появляется новая полоса при 943 см-1, соответствующая колебаниям связи P-OCu. Широкие полосы в области 2900-2500 см-1, соответствующие колебаниям связей РО-Н в сильно связанных водородными связями фосфоновых группах лиганда, не наблюдаются в ИК-спектре комплексного соединения, что также свидетельствует об участии этих групп в координации. Участие фосфоновой группы в комплексообразовании также подтверждается изменением частот валентных колебаний связи P=O.
Таким образом, по данным ИК-спектров структура координационного окружения иона меди в комплексе следующая:
О О
O
O
h2n
V 2+
Cu / \
NH
O
O
O
O
OH
HO
Вопрос о координации молекул воды нами не исследовался, возможна координация их в аксиальных положениях комплекса с образованием искаженно-октаэдрической структуры, или внешнесферная координация.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).
Литература
1. Daniele P.G. et al. // Talanta. 1997. Vol. 45. № 2. P. 425.
2. Sagatys D.S. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. № 7. P. 3404.
3. Barja B.C. et al. // Polyhedron. 2001. Vol. 20. № 15-16. P. 1821.
4. Morillo E. et al. // Chemosphere. 2002. Vol. 47. № 7. P. 747.
5. Marc J., Mulner-Lorillon O., Belle R. // Biology of Cell. 2004. Vol. 96. P. 245-249.
6. Пащевская Н.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2107.
7. Clarke E.T. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1989. Vol. 164. № 1. P. 59.
8. Гарновский А.Д. и др. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3. C. 215.
9. Фролов В. Ю., Болотин С. Н., Панюшкин В. Т. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 6. С. 918.
10. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970.
11. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991.
12. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. № 4. С. 456.
13. Galdecka E. et al. // New J. Chem. 2000. Vol. 24. № 6. P. 387.
14. Barja B.C., Santos Afonso M. // Environ. Sci. (Technol.). 1998. Vol. 32. № 12. P. 3331.
15. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам молекул. М., 1971.
Поступила в редакцию
31 октября 2007 г.
P
P
