Строение координационного центра иона кобальта (//) с полидентатным лигандом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.142.6:546.73

СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННОГО ЦЕНТРА ИОНА КОБАЛЬТА (II) С ПОЛИДЕНТАТНЫМ ЛИГАНДОМ

© 2008 г. В.Д. Буиклиский, Т.В. Костырина, А.С. Зайцев, С.А. Антоников, Н.Н. Буков

The complex polymeric ligand, on the basis of acrylic acids and acrylamide with an ion of cobalt (II) is synthesized, reaction of restoration of the last NaBH is lead and are allocated firm a film, containing the restored cobalt.

Одним из перспективных направлений в науке является разработка относительно простых и недорогих способов получения полимерных нанокомпозитов. Для исследователей представляет задачу поиск возможности совмещения в материале свойств полимеров и металлов, а также регулирование их физико-химических параметров. Одним из способов синтеза полимерных нанокомпозитов является многоступенчатый процесс, включающий проведение реакции полимеризации, комплексообразования и восстановления закомплексованных ионов до наноразмерных частиц. Важнейшей стадией синтеза наночастиц стоит признать реакцию образования криптатного [1, 2] комплекса, так как именно эта стадия определяет состав, геометрию и свойства получаемых в дальнейшем наночастиц.

Цель работы - получение нанокомпозита, а также изучение геометрии координационного центра комплекса, образующегося в ходе взаимодействия органического полидентатного лиганда на основе полиакриловой кислоты (ПАК) и полиакриламида (ПАА) с ионами кобальта (II).

Экспериментальная часть

Акриловую кислоту перегоняли при пониженном давлении. Собирали фракцию - бесцветную жидкость пс = 1,4200, Ц.,,,, = 139 °С. Акриламид, пероксид водорода, гидрохинон, гидроксид калия, нитрат кобальта, свежеосажденный гидроксид кобальта (II) использовали без дополнительной очистки. Все использованные реактивы имели квалификацию не ниже «х.ч».

Синтез I. Синтез органического полидентатного лиганда

Используя методику [3], органический полиден-татный лиганд (Ь) получали по схеме

= =1 80-85 *С

п А +гп А —но—"

80-85 'С

в круглодонной трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой, в течение 26-30 ч. Суммарная концентрация мономеров в растворе составляла 5 % (2,5 % акриловой кислоты и 2,5 % акриламида). Пероксид водорода вводили одноразово в начале реакции (1 мл 30%-го раствора). Вы-

ход —98 %, Mr - 7000-10000. Молекулярную массу полидентатного лиганда оценивали по значению характеристической вязкости, имеющей тот же порядок, что и вязкость полиакриловой кислоты, синтезированной в подобных условиях. При испарении раствора полидентатного лиганда выделяли прозрачные, слегка желтоватые хрупкие пленки (tm. 165 0C). Значение рН раствора полученного полидентатного лиганда составляло 4,8.

Синтез II. Комплексообразование

полидентатного лиганда с ионами кобальта (II)

Реакцию комплексообразования проводили в плоскодонной колбе, снабженной обратным холодильником, на плитке с магнитной мешалкой при 75-80 0С в течение 5 ч. В 0,5%-й раствор L (рН 4,8) вносили избыток свежеосажденного гидроксида кобальта (II). Не-растворившуюся часть гидроксида отфильтровывали. Получали прозрачный раствор ярко-малинового цвета. Отмечали увеличение рН раствора комплекса до значения 7,83. Испарением раствора комплексного соединения кобальта (II) выделяли прозрачные светло-фиолетовые хрупкие пленки.

Синтез III. Восстановление ионов кобальта (II) связанных с органическим полидентатным лигандом

В раствор комплекса кобальта (II) с L вносили двукратный избыток тетрагидробората натрия по отношению к концентрации ионов кобальта (II) в растворе (8,3-10-3 г/мл). Отмечали изменение окраски раствора с ярко-малиновой до красно-коричневой. Испарением раствора, содержащего восстановленный кобальт, выделяли хрупкие светло-коричневые пленки с бледно-фиолетовым оттенком.

Анализ на содержание кобальта (II) в комплексном соединении проводили атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре AAS-3 и дериватографиче-ски на термовесах TG209 F1 Iris NETZSCH (Германия) в динамических условиях нагрева на воздухе. Электронные спектры поглощения регистрировали на приборе «Shimadzu UV-2101 PC» в области волновых чисел 50000-12000 см-1. ИК-спектры пленок образцов в виде таблеток с KBr записывали на спектрометре Инфралюм ФТ-02. Разложения на гауссовы составляющие экспериментальных спектров проводили в программе ProGausRas в диапазоне 1400-1750 см-1 [4]. Основываясь на результатах полученных данных, моделировали геометрические формы координационных полиэдров в программе HyperChem.

Результаты и их обсуждение

В [3] методом капиллярного электрофореза установлена статистическая микроструктура Ь с тенденцией к чередованию звеньев. Поскольку молекулярные массы повторяющихся звеньев у лиганда примерно одинаковы (М ~72 г/моль), найдено, что

Пор,

д= 50-70.

Основываясь на том, что рассчитанное значение рН раствора Ь в изоэлектрической составляет 4,2, предположили наиболее вероятную его форму при рН 4,8:

"О"

О

О

m

n~m

Из данных атомно-абсорбционного анализа (С\;,г =8.3-10 г/мл) следует, что с каждым ионом

Со связывается 5 элементарных звеньев.

Рис. 1. Фрагмент Ь, приходящийся на один ион кобальта (II)

Учитывая наиболее вероятное [5] координационное число для иона кобальта (II) - 6, предполагаем, что одна карбоксильная группа из каждого фрагмента Ь в комплексообразовании участия не принимает, так как при рН 4,8 она протонирована (рКа 5,12). Во внутреннюю координационную сферу комплекса входят два атома кислорода карбоксильных, три атома кислорода карбамидных групп (в процессе комплексо-образования окисления ионов Со2+ не происходит) и одна молекула воды с образованием искаженной (псевдооктаэдрической) структуры (рис. 2).

Рис. 2. Структура координационного полиэдра Ь с ионом кобальта (II)

В ИК-спектре полидентатного лиганда наряду с полосами аддитивного характера наблюдаются полосы поглощения, которых нет в спектрах исходных мономеров. Широкую полосу поглощения в области 3448 - 3475 см-1 мы относим к валентным колебаниям ОН связей воды в пленке. При 2852 - 2860 см-1 располагается широкая интенсивная полоса поглощения, которая однозначно соответствует валентным колебаниям СН связи $р3-гибридизированного атома углерода. В области 1400 - 1750 см-1 проявляется полоса поглощения, которая, на наш взгляд, относится к деформационным колебаниям ионизированной аминогруппы.

В таблице приведены результаты разложения на гауссовы составляющие полос поглощения экспериментального спектра в области 1400 - 1750 см-1, для которых наблюдаем симптоматические изменения.

Значения максимумов частот поглощений карбонильной группы у полидентатного лиганда выше, чем у ПАК, а у комплекса и полидентатного лиганада с восстановленным металлом еще больше, но интенсивность заметно ниже. Уменьшение интенсивности легко объясняется частичным участием С=О групп в комплексообразовании, а повышение частот валентных колебаний - усилением силовой постоянной связи С=О. Это происходит при протонизации аминогруппы амида молекул ПАА, не участвующих в координации с ионами кобальта (II).

Полосы поглощения амид I и амид II [6] изменяются в ИК-спектре лиганда, спектрах комплекса с ионом и полидентатного органического лиганда с восстановленным металлом незначительно и по частоте, и по интенсивности, но по сравнению с чистым ПАА все же выше на 10-20 см-1, что также можно объяснить протонизацией аминогруппы и неучастием ее в координации с ионом Со2+.

Для полосы поглощения деформационных колебаний СН2-групп заметных изменений закономерно не наблюдаем.

Полоса поглощения VСоо в спектре комплекса и спектре Ь с восстановленным кобальтом по сравнению со спектрами ПАК и ПАА понижается на 10-15 см-1,

что свидетельствует об участии в координации с ио- лиганда полоса поглощения у'Соо- не претерпевает ном Со2+ атомов кислорода карбоксильной группы. заметных изменений. Однако по сравнению со спектром полидентатного

Результаты разложения на гауссовы составляющие области 1400-1750 см 1

Отнесение L L+CO2+ L+Со0 ПАА ПАК

иасоо- и/или ис=о 1724 (55)* 1739 (26) / 1735 (49) 1735 (31) / 1742 (18) - 1712

Амид I 1666 (100) 1669 (95) / 1667 (100) 1671 (100) / 1672 (100) 1657 -

Амид I 1606 (31) 1607 (42) / 1604 (57) 1605 (58) / 1607 (29) 1619 -

5!ЫН3+ 1554 (60) 1555 (100) / 1555 (91) 1551 (95) / 1556 (93) - -

5СИ2 1450 (66) 1456 (60) / 1453 (59) 1456 (50) / 1455 (44) 1454 1456

и'соо- и/или ис-о 1400 (81) 1406 (79) / 1407 (88) 1403 (94) / 1402 (97) 1416 1416

* - в скобках указана относительная интенсивность к самой сильной полосе в данном диапазоне.

Полоса поглощения, относимая нами к деформационным колебаниям ионизированной аминогруппы в спектрах комплекса Со2+ и лиганда с восстановленным металлом, заметно возрастает по интенсивности и незначительно по частоте по сравнению с ИК-спектром Ь.

На основании вышеизложенного можно утверждать, что в строении Ь, его комплекса с ионом кобальта (II) и восстановленным металлом проявляются сходства. При сополимеризации акриловой кислоты с акриламидом линейные ветви Ь могут образовывать как циклические, псевдоциклические, так и упорядоченные сетчатые структуры за счет водородных связей между протонированной аминогруппой, карбонильными группами ПАА и депротонированной карбоксильной группой ПАК с образованием так называемого «нанореактора».

Мы считаем, что центр полиэдра у Ь занимает протон, у комплекса - ион кобальта (II) (рис. 2), а в дальнейшем - атом кобальта. Это подтверждается отмеченным выше одновременным ростом частот полос поглощения амид I и амид II и понижением частоты vsCOO- или vC=O по сравнению с чистыми ПАК и ПАА. Повышение интенсивности деформационных колебаний аминогруппы связано со значительным изменением ее локального дипольного момента в комплексе с ионом или атомом кобальта по сравнению с протоном Ь. Таким образом, можно утверждать, что при полимеризации акриловой кислоты и акриламида образуется достаточно упорядоченная индивидуальная структура криптатного типа, способная координировать ион кобальта (II) в образующуюся полость («нанореактор»).

Данные ИК-спектроскопии о предполагаемой геометрии координационного полиэдра подтверждаются результатами анализа электронной спектроскопии в видимой области (рис. 3), именно для комплекса в видимой области наблюдается достаточно хорошо разрешенный d^■d переход (4Т (Р)- 4Т^ в области 19400 см-1. Для высокоспиновых соединений кобальта (II) основным термом является с низколежащим возбужденным термом 4Р. Шестикоординационные псевдооктаэдрические соединения кобальта (II) будут проявлять три перехода [7]: v1 4Т2 - 4Т1; v2 4А2 - 4Т1 и Vз 4Т1 (Р)- 4Т1, ни один из которых не соответствует по энергии 10Dq, и в видимой области регистрируется только последний. Анализ экспериментальных элек-

тронных спектров акваиона Со2+ и его комплекса с Ь позволяет сделать вывод, мы имеем дело с высокоспиновым состоянием и с низкосимметричным полем ли-ганда, которое отвечает рис. 3. Расчет по методу модели углового перекрывания (МУП) дает следующие параметры для комплекса иона Со2+ с Ь: Dq/B = 1,7 и v3/В = 28,636. Отсюда Dq = 1273,6 и В = 749,2 см4.

Таким образом, можно считать, что координационный центр иона кобальта (II) с органическим поли-дентатным лигандом имеет криптатную структуру, в которой накапливаются ионы кобальта (II), образующие при восстановлении до металла композитный материал.

Пропускание , %

л, нм

Рис. 3. Электронные спектры водных растворов: 1 - СоС12; 2 - Ь 0,5 %; 3 - Ь+Со; 4 - Ь - Со2+

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-9662

Литература

1. Помогайло А.Д. и др. Наночастицы металлов в полиме-

рах. М., 2000.

2. Яцимирский К.Б. // Рос. хим. журн. 1996. Т. 50. № 4. С. 7.

3. Сирота А.В. Синтез комплексных соединений, солей

органических оснований и получение наноразмерных частиц на основе полидентатных органических лиган-дов: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 2004.

4. Скляр А.А., Болотин С.Н. Программа Гауссиан-анализа

электронных спектров (ГАЭС). Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005611573.

5. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органи-

ческих соединений. М., 1965.

6. Инфракрасные спектры сложных молекул / Под ред.

Ю.А. Пентина М., 1963.

7. Электронная спектроскопия неорганических соедине-

ний. Ч. 1. / Под ред. А.Ю. Цивадзе. М., 1987.

Кубанский государственный университет_25 сентября 2007 г.