CC BY
23
ХИМЇТЯ
УДК 546.719:547.497
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ Re5+ С ТИОСЕМИКАРБАЗОНАМИ ПИРОВИНОГРАДНОЙ И ФЕНИЛГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТ
© 2003 г. Н.Н. Буков, В. Т. Панюшкин, А.А. Туриева, Н.И. Калоев
It has been proved that in dependence of acid’s concentration and ratio of metal ligand form complexes of five types Composition and structure of distinguished complexes is approved by methods of elemental analyses, IR spectroscopy, thermogravimetry, conductometry and cryoscopy. The conclusion about bidentant the mechanism of coordination of ligands by atoms of sulfur thio- and nitrogen azomethine groups is made.
Сведения о координационных соединениях рения с тиосемикарбазонами весьма противоречивы [1 - 9]. Обычно тиокарбазоны, являющиеся полидентатными хелатными лигандами, легко вступают в реакции с солями переходных металлов, образуя прочные соединения [6, 9]. Потенциальными донорами неподе-ленных пар в случае тиосемикарбазонов пировино-градной (I/) и фенилглиоксиловой (Ь”) кислот могут выступать как атомы азота и серы, так и атомы кислорода карбоксильной группы. При этом дентатность тиосемикарбазонов определяется природой центрального иона-комплексообразователя и условиями протекания реакции комплексообразования (соотношением металл : лиганд, pH среды, природой растворителей, присутствием ионов-конкурентов и т.п.) [5, 6, 9].
В условиях сред 1-8 М растворов галогенводород-ных кислот, как показано нами [7, 8], конкурентная координация ионов Ке5+ и Н+ приводит к образованию следующих типов комплексных соединений: (I) -[11е0ЬХ3]-2Н20; (II) -[Яе0Ь2Х]Х2-2Н20; (III) -[11е0ЬХ2(0Н)]-2Н20; (IV) - [ЯеОЬ2(ОН)] Х2-2Н20 и (V) - [Яе203Ь2Х4]-2Н20, где X = В г“, С Г - ионы; Ь = = Ь'и
Анализируя состав и строение комплексов рения (V), мы пришли к выводу о бидентатности лигандов в этих соединениях. При этом координация осуществляется через атомы серы и азота азометиновой группы:
К-СН = Ы-Ш-С-КН2’
I \ II
СООН Яе — Э где И. = СНз (I/) и С6Н5 (I/') с образованием пятичленного хелатного цикла.
Прямыми доказательствами данного предположения является смещение в ИК-спектрах в длинноволновую область валентных колебаний группы С=Б. Полосы поглощения лигандов 800 (I/) и 810 (Ь") см"1 являются суперпозицией валентных и деформационных колебаний групп С=8, МН2, N01, однако основ-
ной вклад вносит валентное колебание у(С=Б) [6, 10]. В спектрах комплексов эта полоса смещается в длинноволновую (низкочастотную) область на 79-83 см-1, что свидетельствует об участии в координации с ионом рения атома серы. К колебаниям карбоксильной группы нами отнесена полоса поглощения в области 1640 см*1, которая не смещается в спектрах комплексов, что свидетельствует о неучастии ее в комплексо-образовании.
По ИК-спектрам нельзя однозначно сказать, какой атом азота координирует с ионом рения, так как электронная плотность делокализована по всему скелету молекулы тиосемикарбазона (от >Ш2 -до карбоксильной группы). Область валентных колебаний N11 и ОН групп не поддается какому-либо отнесению из-за их малой информативности для структурных исследований [10]. Исключение составляют гидроксокомплек-сы, в ИК-спектрах которых в области 3402-3410 см-1 появляются узкие интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебания координированных гидроксогрупп. Поведение полос поглощения, связанных с колебаниями ИН2-, N11- и С=Ы-групп в области 1600-1200 см’1, не информативно [10] и перекрывается полосами поглощения б(Н20) и бензольного кольца (в случае тиосемикарбазона фенилглиоксиловой кислоты). Таким образом, с учетом теории ЖМКО [9] и работ [4 — 6] предложенная нами схема координации выглядит предпочтительней.
Состав внутренней и внешней координационных сфер указанных выше типов комплексов подтвержден результатами кондуктометрических измерений молярной электрической проводимости растворов комплексов в этаноле, ДМФА, ДМСО, ацетонитриле и нитробензоле, а также исследованием термолиза комплексов в диапазоне температур 20 - 250 °С. Так, значения молярной электрической проводимости в указанных растворителях соответствуют значениям неэлектролитов для комплексов типа I, III, V и электролитов КА2 - для комплексов типа II, IV [11]. Количе-
ство внешнесферной воды надежно подтверждается эндоэффектами на кривой ЭТА и соответствующими им «потерями масс» на кривых Тв и БТС (65 - 110 °С). Биядерность комплексов типа V подтверждается криоскопическими измерениями их растворов в нитробензоле [11].
Интересно отметить, что с ростом температуры электропроводность комплексов, содержащих во внутренней координационной сфере ионы галогенов, несколько возрастает. Данный эффект объясняется нами по аналогии с работами [5,11 - 14] сольволизом, т. е. замещением иона галогена на молекулу растворителя по реакции:
[КеОЬ,Хх]+3 х + (2 = [ЯеОЬ1Хх.10]+4 х + х-, где 0 - молекула растворителя.
Сольволиз идет достаточно медленно: полное замещение одного иона галогена завершается через сутки при температуре 25 - 40 °С. Дальнейшего роста электропроводности, связанного с замещением ионов галогенов, не наблюдалось при длительном (более трех суток) выдерживании растворов в термостатах. Исключением являлись диметилсульфоксидные растворы комплексов состава [ИеОЬХз], которые полностью обесцвечивались уже на вторые сутки при температурах 25 -30 °С. Однако данный эффект связан с окислением Яе5+ до Яс7+ и восстановлением молекулы ДМСО до диметилсульфида, как это показано в [12, 15].
Вхождение одной молекулы растворителя во внутреннюю координационную сферу подтверждается данными элементного анализа твердых комплексов, полученных перекристаллизацией из растворов ацетонитрила, нитробензола, ДМФА, хинолина и пиридина. При этом, по данным дериватографии, в зависимости от температуры разложения ряд устойчивости можно представить в виде С6Н5М02 > СНзСИ > ДМФА > Хт > Кг. По времени замещения нитробензол и ацетонитрил наименее активно вытесняют ионы галогенов, наиболее активно - пиридин..
Поскольку синтезы проводили в сильнокислых средах, можно было ожидать образования комплексов Ие5+ с протонированными молекулами тиосемикарба-зонов, однако, так же как и в [2, 3], нам не удалось выделить ониевые комплексы с тиосемикарбазонами даже из сред 7-8 М растворов галогенводородных
кислот. Исключением являются комплексы, перекри-сталлизованные из пиридина, но в этом случае катионом являлся ион пиридиния: (HPir)[Re0LX2]X-2H20.
Таким образом, можно утверждать, что рений с тиосемикарбазонами в средах галогенводородных кислот образует внутрисферные хелатные металло-комплексы, в которых лиганд бидентатен и координация с ионом Re5+ осуществляется посредством атомов серы тионной группы и атома азота иминной группы. В зависимости от соотношения металл : лиганд возможно образование комплексов состава 1:1 и 1:2. Литература
1. Campbell M.J.M. II Coord. Chem. Revs. 1975. Vol. 5. P. 279-285.
2. Борисова J1 В. и др. И Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 4. С. 743 - 747.
3. Борисова JIB, Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М., 1974.
4. Шорохов Н.А. и др. IIЖНХ. 1979. Т.24. № 7. С. 1886 -1890.
5. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными: Дис....канд. хим. наук. Иваново, 1991.
6. Кириченко В.И. и др. II ЖНХ.-1986. Т.31. Вып. 4. С. 917-923.
7. Typueea А А и др. // Тр. Всероссийского симпозиума (ХИФПИ-02). Хабаровск, 2002. Т. 1. С. 45-46.
8. Гусейнова Р.Ш, и др. II Материалы XI Междунар. конф. «Магнитный резонанс в химии и биологии». Звенигород, 2001. С. 198-199. '
9. Гарновский АД. и др Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.
10. Юрина Р.Д и др. //ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.1. С. 18-22.
11. Бовыкин Б.А. и др. И Коорд. хим. 1994. Т.20. № 8. С. 607-609.
12. Штеменко А В. и др. II Коорд. хим. 1996. Т. 22. № 6. С. 458-161.
13. Борисова Л.В. и др. II Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31. Вып.З. С. 504-607.
14. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971.
15. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М., 1985.
Кубанский государственный университет, Краснодар Северо-Осетинский государственный университет им. КЛ.Хетагурова
10 февраля 2003 г.
t
