Использование модели Грэма-Парсонса для описания адсорбции однозарядных ионов на границе оксид/электролит Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138; 541.183

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛИ ГРЭМА-ПАРСОНСА ДЛЯ ОПИСАНИЯ АДСОРБЦИИ ОДНОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД/ЭЛЕКТРОЛИТ

Д.В. Панкратов , С.В. Кузнецов , И.В.Артамонова , Е.О.Забенькина

Предложена методика расчета параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для магнетита, оксидов титана (IV) и алюминия на основе исследования зависимости адсорбции хлорид-ионов при различных значениях pH. Показана применимость вириальных изотерм адсорбции и теории Грэма-Парсонса для описания параметров кислотно -основных равновесий на границе оксид/электролит.

Ключевые слова: магнетит, оксиды, модель Грэма-Парсонса, адсорбция ионов, двойной электрический слой, теория «связанных мест».

Введение

Кислотно-основные свойства оксидных фаз, полностью соответствующие модели Грэма-Парсонса [1-6], позволяют характеризовать особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид-электролит, а также описывать особенности адсорбции ионов на поверхности оксида.

Существующие классические модели, такие как Лэнгмюра, Фрейндлиха, Фрумкина, широко используемые на практике для описания адсорбционных явлений, не позволяют учитывать особенности влияния строения ДЭС на специфику адсорбции ионов. Наиболее перспективным направлением

1п

является использование вириальных изотерм адсорбции [1] в координатах

Цель работы: проверить применимость использования современной теории Грэма-Парсонса для описания адсорбции анионов (хлорид-анионов) на границе оксид/раствор для оксидов алюминия (у-А120з), железа (Бе3О4), титана (а-ТЮ2).

Экспериментальная часть

Для изучения адсорбции ионов использовались продажные порошкообразные оксиды квалификации «ХЧ» (фракция 20-50 мкм) после дополнительной промывки от сопутствующих ионов и просушивания при 120°С в течение 4 часов в инертной атмосфере аргона. Идентификация оксидов была проведена методами ИК-спектроскопии и РФА, которые доказали наличие монокристаллической фазы в образцах. Удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составила в зарядовых единицах для Бе3О4, а-ТЮ2 и у-А1203 соответственно 98, 53 и 62±2 мкКл/см2. Рабочие растворы готовились на бидистиллированной воде из №С1 квалификации «ХЧ» после дополнительной перекристаллизации, регуляция pH осуществлялась добавлением 5М НС1 или 5М №ОН. Изучение адсорбционных закономерностей хлорид-ионов проводилось в термостатированном реакторе (303К, 1г оксида/50 мл раствора). Величину адсорбции измеряли по разности концентраций хлорид-ионов до и после опыта. Концентрация хлорид-ионов определялась потенциометрическим методом с использованием рН-метра-иономера «Эксперт-001-3-0.1»

Результаты изучения закономерностей адсорбции хлорид-ионов на оксидных фазах при различных значениях pH представлены на рис. 1а-в.

Рис.1. Зависимость адсорбции хлорид-ионов от концентрации электролита на Ее304 (а), а-ТЮ2 (б), у-А1203 (в) при различных значениях pH: 1-3; 2-4; 3-5.

Обсуждение результатов

При контакте оксидов металлов с водным раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, С1".

Адсорбция потенциалопределяющих ионов (Н+, ОН") всегда сопровождается соадсорбцией

^сатионов и анионов электролита, зависящей от pH. Согласно теории «связанных мест», устанавливая;1 кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида (с[) и скачок потенциала (фо) в ионной части ДЭС [5-14]:

MOH2,(S) о MOH0 + H+

K1 = Kj exp

K2 = K¡ exp

VoF RT _

VoF RT

Moh¡ 1h+J

Mh 2( S) ]

\MO¡\H *

MH-]

MOH2+...Ans ^ MOHO

H + + An

K 3 = K30 exp

4o F

K oj RT

K 4 = K 40 exp

4oF RT

M0H¡ \H +J_An ] [mOH2 ...Ans\

\mo ~ ...Kt+S Jh+]

Moh¡ \Kt+]

(1)

(2)

(3)

(4)

MOHo + Kt+ o MO ~ ...Kt+S + H+

ns = \moh0s J+ |moh2+(S) J+ |moh2+...AnSJ+ |mo- ...Kt; J+ \mos\

где NS - суммарная концентрация адсорбционных центров, IMOHs J. концентрация центров

« „ , , 2Л Мон2+(o)J \mOH2+...Ans\ Mo~...Kt;J \mOs\

адсорбции на незанятой поверхности (моль/см ); г 2( S )J,r 2 S J, S J и c SJ -

поверхностные концентрации комплексных частиц;

[кі*J[ [An-J

- концентрация катионов и анионов в электролите, которая для симметричного электролита равна концентрации фонового электролита - с, моль/л; 9o и qo - соответственно значения потенциала и заряда на внутренней плоскости Гельмгольца ионной части ДЭС; F - число Фарадея, Koj - интегральная емкость в плотной части ДЭС.

Согласно модели строения ДЭС Грэма-Парсонса, величина потенциала на границе оксид/электролит определяется тремя скачками потенциала (9o - ф1), (ф1 - ф2), ф2 и зарядами q, q1, q2 соответственно на границах оксид/внутренняя плоскость Гельмгольца, внутренняя плоскость Гельмгольца/внешняя плоскость Гельмгольца и диффузная часть ДЭС/раствор. В этом случае имеем [4]:

Vo = (Po ~Vl) + (^1 -^2) + ^2 =

4o 42

+ ^2

ЧЛ -М2 , (5)

где К12 - емкость между внешней и внутренней плоскостями Гельмгольца.

Величина заряда с0 на поверхности оксида компенсируется противоионами, образующими заряд С1 на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое с2 [4]:

4о + 41 + 42 = 0 (6)

В проводимом исследовании обращается внимание на использование уравнения Больцмана, которое характеризует распределение ионов уравнением вида:

í

с, = с

o i ■exp

- zFy,

RT

(7)

где с, - концентрация ионов в плоскости, имеющей потенциал ^ с объемной концентрацией

С0.

хлорид-ионов 01

Адсорбция анионов (ГС1-) осуществляется в плотной части ДЭС, имеющей заряд с1 и потенциал и описывается уравнением (8).

^ (8) Принимая, что Г(С1-) пропорционально с, и учитывая уравнение (7), можно найти зависимости Г(С1-) от ^1:

Г(Cl ) =

Г (Cl -) = kco(Cl -) • exp

~ zFWi RT

(9)

где к - константа адсорбционного равновесия

В [10,11] было показано, что зависимость суммарного заряда д1 адсорбированных на границе

магнетит/водный раствор KCl катионов и анионов от концентрации электролита С°( ^ и средне!

значения потенциала внутренней плоскости Гельмгольца ^ может быть аппроксимирована следующим уравнением:

q, = -2 A • c ■ sh

[h о ]

RT

w, =-----------arcsh

1 F

q,

или

2 A • c0 (Cl - )

(10)

A = N

S K 30

\H 0 ]

где ь 0Л - концентрация ионовводородана поверхностиоксидапри рН0.

Рассматривая адсорбцию хлорид-ионов в плоской части ДЭС и подставив (10) в (9), получим уравнение вида:

г Г \\

Щ "

Г (Cl -) = kc0 (Cl -) • exp

- arcsh

V

V

JJ

Прологарифмировав уравнение (11) и сделав ряд преобразований, найдем:

f - q ^

ln

V co(Cl -),

= ln k - arcsh

2A • c0(Cl-)

(11)

(12)

Для экспериментальной проверки используется уравнение (12), графическое изображение

С „ \

ln

которого в координатах

( Г (Cl -) ^ co(Cl -)

^ о

arcsh

У _

q1

2 A • c0(Cl -)

представляет прямую (рис. 2).

^2.4-с0(СГ)

(

ln

Рис. 2. Зависимость

г (Cl -)

Л

arcsh

-q,

2A ■ c0(Cl-)

V co(Cl ~ )y

А) для магнетита (c=0,001-1 моль/л и T=298K) при различн^1х значениях pH: 1-3; 2-4; 3-5;

Б) для различных оксидов (с=0,001-1 моль/л, Т=298К, pH = 5): 1 - a-TiO2; 2 - Fe3O4; 3 - y-Al2O3 точки - экспериментальные

данные, линии - аппроксимирующие прямые Из анализа данных следует, что величина k (константа адсорбции) не зависит от pH и концентрации электролита, но зависит от природы оксида. Для Fe3O4, a-TiO2, y-Al2O3 значение -ln k составило соответственно 21,55; 21,30 и 22,50 ± 0,05.

Выводы

На основании теории Грэма-Парсонса предложена модель, описывающая адсорбцию однозарядных ионов на оксидной поверхности с учетом параметров ДЭС. Константа полученного уравнения не зависит от концентрации фонового электролита и pH раствора, однако зависит от природы оксида. Физический смысл полученной константы и ее связь с физико-химическими характеристиками оксидов металлов является предметом дальнейших исследований.

Работа выполнена при поддержке государственного контракта № П 205 Программы: «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.».

The method of calculating the parameters of electric double layer and constants of the acid-base equilibria for magnetite, titanium oxide (IV) and aluminum oxide by studying of the dependence of adsorption of chloride ions at various pH values. The applicability of the virial adsorption isotherms and Graham-Parsons theory to describe the parameters of acid-base equilibria on the boundary of the oxide / electrolyte interface was shown.

The key words: magnetite, oxides, Graham-Parsons model, the adsorption of ions, the electric double layer theory of the "elated places"

1. Воротынцев М.А. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники.//Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т.26. С. 3-39.

2. Горичев И. Г., Дорофеев М. В., Шаплыгин И. С., Батраков В. В. Расчет констант кислотноосновных равновесий для границы оксид-электролит по зависимости электрокинетического потенциала от pH //Неорган. материалы. 1994. Т. 30. №6. с. 795-802.

3. Батраков В. В., Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. //Электрохимия. 1994. т. 30 №4. с. 444-458.

4. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983.

400 с.

5. Горичев И. Г., Батраков В. В., Шаплыгин И. С., Дятлова H. М. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. I. Методы изучения и модельное описание кислотно-основных свойств на границе раздела оксиджелеза/электролит. //Неорган. материалы. 1994. Т. 30. №10. с. 330-346.

6. Панкратов Д.В., Горичев И. Г., Авдащенко В. Н. Расчет зарядов двойного электрического слоя из данных адсорбции хлорид- и ионов натрия на поверхности оксидов // Вестник Брянского государственного университета. №4 (2010): Точные и естественные науки - Брянск: РИО БГУ, 2010. стр. 209-212.

7. Westall J., Hohl H. A. A Comparison of Electrostatic Models for the Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. N2. p. 265-294.

8. Ahmed S. M. Oxides and Oxide Films. / V1. Ed. by J. W. Diggle. N. Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. p. 319517.

9. Авдащенко В.H., Кузнецов C.B., Панкратов Д.В. Использование теории связанных мест для описания термодинамики процессов адсорбции на оксидах титана и железа. // Вестник Брянского государственного университета. №4 (2010): Точные и естественные науки - Брянск: РИО БГУ, 2010. стр. 63-68.

10. И. Г. Горичев, В. В. Батраков. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основныхравновесийнагранице оксид/электролит. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №3. с. 304-309.

11. И. Г. Горичев, М. В. Дорофеев, В. В. Батраков. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит из значений электрокинетического потенциала. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №1. с.119-123.

12. Sposito Garrison. On the Surface Complexation Model of the Oxide-Aqueous Solution. // Colloid

Interface Sci. 1980. V. 74. N.1. p. 32-43.

13. Батлер Дж. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1971. с. 138.

14. Fokking L. G. J., De Keiser A., Kleijn J. M., Lyklema J. Uniformity of the electrical double layer on

oxides. // J. Electroanal. Chem., 208 (1986). p. 401-403.

Об авторах

Панкратов Д.В. - кандидат химических наук, старший преподаватель МГТУ «МАМИ», [email protected]

Кузнецов С.В. - кандидат химических наук, доцент Брянского государственного университета, [email protected]

Артамонова И.В., Забенькина Е.О. - кандидат химических наук, доценты МГТУ «МАМИ», [email protected]