CC BY
56
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.738-743 УДК 546.65 : 541.8 : 541.16
СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ НИОБИЯ, ТАНТАЛА И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Н. И. Стеблевская, М. В. Белобелецкая, М. А. Медков
ФГБУН Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия Аннотация
Показана перспективность синтеза низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом политанталатов европия и тербия MTaxOy, где М — Eu и Tb, х — 7, y — 19; х — 5, y — 14; х — 3, y — 9, а также полиниобатов европия EuNbaOg и EuNb5O14. По спектрам возбуждения и люминесценции при 300 К оценены люминесцентные свойства синтезированных соединений. Установлена зависимость люминесцентных характеристик исследуемых политанталатов и полиниобатов редкоземельных элементов от температуры и времени пиролиза прекурсоров. 1<лючевые слова:
низкотемпературный пиролиз, полиниобаты и политанталаты РЗЭ, люминесцентные свойства.
NANOCOMPOSITES BASED ON NIOBIUM, TANTALUM AND RARE-EARTH ELEMENTS: LOW-TEMPERATURE SYNTHESIS AND PROPERTIES
N. I. Steblevskaya, M. V. Belobeletskaya, M. A. Medkov
Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Abstract
Perspective to synthesize europium and terbium polytantalates MTaxOy, where M — Eu and Td, х —7, y —19; x — 3, y — 9 as well as europium polyniobates EuNb3Og and EuNb5O14 by the low-temperature extraction-pyrolytic method has been shown. The luminescent properties of the compounds were estimated according to the excitation and luminescence spectra at 300 K. The dependence of the luminescent features of the rare-earth polytantalates and polyniobates on the temperature and duration of pyrolysis of their precursors, was established. Key words:
low-temperature pyrolysis, rare-earth polyniobates and tantalates, luminescent properties.
Перспективность использования функциональных материалов на основе оксидов РЗЭ и смешанных оксидов РЗЭ, железа, марганца, висмута, кремния, циркония, ниобия, тантала и других металлов в химической и оптической промышленности, медицине, атомной и полупроводниковой, лазерной, магнитной и люминофорной технике обусловлена разнообразием их свойств. В частности, танталаты и ниобаты РЗЭ и твердые растворы на их основе широко используются в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники [1-3].
При этом прослеживается [2, 3] зависимость и широкое варьирование гранулометрии и физических свойств функциональных материалов от условий их получения. Именно используемый способ получения материала в значительной степени влияет на состав, свойства, структуру, размеры частиц, а также yf технологичность процесса его получения.
Методы синтеза танталатов и ниобатов РЗЭ, нашедшие широкое применение в технологии получения конкретных материалов [2, 4], относятся к методам твердофазного синтеза и сводятся, по существу, к одной основной схеме, заключающейся в тщательном смешивании в стехиометрическом соотношении исходных оксидов тантала или ниобия и РЗЭ и прокаливании при температуре 1200-1400 оС в течение 7-100 ч. Для получения материалов, удовлетворяющих предъявляемым к ним требованиям, например фазовой однородности, метод твердофазного синтеза модифицируют. При этом используют различные приемы: промежуточную гомогенизацию шихты, горячее прессование прекурсоров или перемешивание их с плавнем, предварительное соосаждение исходных соединений аммиаком, механохимическую активацию смеси исходных оксидов и т. п. [4, 5]. Недостатками твердофазного синтеза являются высокие температуры и длительное время прокаливания прекурсоров, что приводит к образованию продуктов, требующих дополнительного размельчения. Некоторые используемые для получения ниобатов и танталатов РЗЭ методики позволяют получать материалы с высокой фазовой однородностью, но при этом многоступенчаты и поэтому отличаются большой длительностью. Краткие сведения о получении метатанталата и гептатанталата европия состава ЕиТаз09 и EuTa7Oi9 золь-гель методом приводятся в работе [5].
Настоящая статья посвящена изучению возможности получения полиниобатов и политанталатов европия и тербия при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами, а также исследованию их люминесцентных свойств.
Для получения насыщенных растворов РЗЭ с целью дальнейшего использования их для синтеза функциональных материалов низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом успешно может использоваться экстракция металлов нейтральными, анионообменными и хелатообразующими экстрагентами из водных растворов [6, 7]. В данной работе экстракцию тербия или европия для получения органических прекурсоров проводили смешанными растворами 1,95 моль/л ацетилацетона и 0,0167 моль/л 1,10-фенантролина в бензоле. Концентрация Eu 3+ или Tb3+ в водных фазах составляла 8,0 10-3 моль/л. Необходимое для получения насыщенных редкоземельными элементами органических фаз значение рН водной фазы, равное 7,5, создавали добавлением водного раствора аммиака. Значение рН водной фазы контролировали при помощи рН-метра "Radelkis OP-211/1".
Исходный водный раствор 0,0027 моль/л тантала или ниобия готовили сплавлением 0,2 г Ta2O5 или 0,2 г Nb2O5 с 10 г K2S2O7 в кварцевом тигле с постепенным подъемом температуры до 700 °С. Сплав выщелачивали раствором 50 г/л оксалата аммония. Значение pH исходных водных растворов ниобия или тантала составляло при таком способе их получения 3-4. Концентрацию ниобия и тантала в водных растворах определяли на рентгенофлюоресцентном спектрометре с полным внешним отражением "TXRF-8030C" (FEI Company, Германия). Для получения насыщенных по ниобию или танталу экстрактов в качестве экстрагента использовали бензольный раствор сульфата триалкилбензиламмония. Водные растворы с танталом или ниобием и органическую фазу в отношении 1 : 1 интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин на механическом встряхивателе "SK-30" (Корея). Насыщенные растворы тантала или ниобия 0,0098 моль/л были получены после двукратной экстракции металлов из свежих водных фаз одним и тем же объемом экстрагента. Состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенофлюоресцентным методами анализа. Насыщенные экстракты европия и тербия в бензоле смешивали в необходимых соотношениях с экстрактом тантала или ниобия с образованием гомогенного раствора. Полученную таким образом смешанную органическую фазу с определенным соотношением металлов упаривали при 60-80 °C и подвергали пиролизу при различных температурах в муфельной печи. Время пиролиза варьировалось от одного до четырех часов.
Рентгенограммы образцов после пиролиза регистрировали на дифрактометре «ДР0Н-2,0» в СиКа-излучении. АСМ-изображения полученных порошков исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения "Hitachi S 5500" и атомно-силового микроскопа производства ЗАО "NT-MDT" (г. Зеленоград). Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 К регистрировали на спектрофлуориметре "Shimadzu RF-5000".
Ранее нами [6, 8] показана перспективность получения ряда функциональных материалов на основе европия и тербия низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом. Этот метод также успешно использован для введения в композиционный материал модифицирующих добавок [9], которые легко вводятся в любых стехиометрических отношениях на стадии смешения органических фаз. В качестве прекурсора и в том и другом случаях использовали пасту, полученную из насыщенных экстрактов после удаления растворителя и содержащую соответствующие стехиометрические количества основных металлов. Готовые продукты, полученные низкотемпературным пиролизом таких прекурсоров отличаются большей степенью однородности, при этом на их получение требуется меньше энергозатрат за счет снижения длительности и температуры процесса по сравнению с известными методами, например твердофазного синтеза.
Политанталаты разного состава EuTa3O9, EuTa5Oi4 и EuTa7Oi9, в соответствии с данными рентгенофазового анализа, синтезированы из прекурсоров, соотношение Eu и Ta в которых составляло соответственно 1 : 3, 1 : 5 и 1 : 7. Полиниобаты EuNb3O9 и EuNb5O14 получены при пиролизе прекурсоров при соотношении Eu : Nb = 1 : 3 или 1 : 5. Для примера на рис. 1 приведена микрофотография образца политанталата EuTa7Oi9.
Рис. 1. Микрофотография образца EuTa7Oi9
Размеры частиц в образцах политанталатов и полиниобатов после диспергирования в этиловом спирте (рис 1, а) по данным АСМ составляют 80-100 нм.
Люминесцентные характеристики полиниобатов европия и политанталатов европия и тербия оценивали по спектрам возбуждения и люминесценции при 300 К. В спектрах возбуждения люминесценции полиниобатов (рис. 2) и политанталатов европия разного состава наблюдаются узкие полосы в области ~ 395 нм, соответствующие внутриконфигурационным /-/-переходам иона Eu3+ [10]. (рис. 2) Интенсивная полоса в спектрах возбуждения люминесценции с максимумом при 250 нм обусловлена переносом заряда с иона О2-на ион Eu3+ [9, 10].
Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции Хещ = 615 нм полиниобатов европия EuNb3O9 (1) и ЕиШбОм (2), полученных при температуре пиролиза 900 оС, 300 К
Синтезированные люминофоры на основе европия в области 550-700 нм показывают интенсивную люминесценцию красного цвета с Хщах ~ 620 нм (рис. 3, 4)
Рис. 3. Спектры люминесценции ЕиТаз09 (1), ЕиТабОм (2) и ЕиТа7019 (3), Хех = 402 нм (а) и Еи№з09 (1) и ЕиШбОм (2), Хех = 395 нм (б), полученных при температуре пиролиза 900 оС, 300 К
Рис. 4. Спектры люминесценции: а — Еи№з09 ^ех = 238 нм, полученного при температуре пиролиза: 1 — 600 оС, 2 — 700 оС, 3 — 900 оС; б — ЕиТа7019 Хех = 402 нм, полученного при температуре 900 оС, в зависимости от времени пиролиза; 300 К
Для выбора наиболее оптимальных температуры и времени синтеза каждого из люминофоров с эффективными функциональными свойствами было изучено влияние указанных параметров синтеза образцов на одну из основных характеристик — интенсивность люминесценции. Спектры люминесценции образцов регистрировали в идентичных условиях. Выбор длины волны возбуждения люминесценции осуществляли по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции люминофоров. Для всех синтезированных политанталатов европия она составляла 402 нм, а спектры люминесценции полиниобатов европия Еи№309 и Еи№5014 регистрировали как при Хех = 238 нм, так и Хех =395 нм. Сравнение интенсивности люминесценции люминофоров на основе европия проводили по полосе в спектрах люминесценции с максимумом ~ 620 нм, соответствующей переходу 5Б0 — 7Р2 иона Еи3+.
Экспериментально установлено, что увеличение температуры пиролиза прекурсоров с 2 до 4 ч приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции люминофоров, после чего интенсивность люминесценции остается постоянной. При меньшем, чем два часа, времени пиролиза прекурсоров не удается получить интенсивно люминесцирующих образцов люминофоров. На рисунке 4, б приведены спектры люминесценции образца ЕиТа7019, полученного в результате пиролиза прекурсорв в течение разного времени. Как видно из рис. 3, увеличение времени пиролиза с 2 до 4 ч приводит к росту интенсивности люминесценции ЕиТа7019 примерно в три раза, после чего интенсивность люминесценции остается постоянной. При меньшем, чем два часа, времени пиролиза не удается получить интенсивно люминесцирующих образцов политанталатов как европия, так и тербия. Такая же зависимость интенсивности люминесценции от времени пиролиза прекурсоров наблюдается и для полиниобатов европия.
Для всех полиниобатов и политанталатов европия Еи№з09, Еи№50м, ЕиТаз09, ЕиТа50м и ЕиТа7019 регистрируется характерная для иона Еи3+ люминесценция (рис. 3) в области 5Б0 — 7Р/ ( = 0, 1, 2, 3, 4) переходов. Единичная линия, соответствующая переходу 5Б0 — 7Р0 уровня указывает на однородность центра люминесценции, что свидетельствует об образовании индивидуальных соединений европия. Распределение энергии излучения по переходам 5Б0 — 7Р0) 1, 2, 3, 4 в спектрах люминесценции исследуемых соединений, в частности наличие интенсивной полосы 5Б0 — 7Р2-перехода в области ~ 620 нм (рис. 3), также характерно для иона Еи3+ в индивидуальных неорганических и органических соединениях [10]. Из двух полученных при одинаковой температуре пиролиза соединений наибольшей интенсивностью обладает ниобат Еи№309 и танталат ЕиТа1019. При этом в спектрах люминесценции соединений разного состава Еи№309, Еи№50м, ЕиТа309, ЕиТа5014 и ЕиТа1019 наблюдаются некоторые различия как в характере расщепления полос, так и в перераспределении интенсивностей полос по переходам 5Б0 — 7Р/. Следует отметить, что при возбуждении в полосе переноса заряда — полоса 5Б0 — 7Р2 иона Еи3+ — происходит значительное увеличение интенсивности люминесценции полиниобатов и политанталатов европия.
Следует отметить, что для каждого из соединений Еи№309, Еи№50м, ЕиТа309, ЕиТа50м и ЕиТа1019 состав в изучаемом интервале температур пиролиза от 600 до 900 оС оставался неизменным в соответствии с данными рентгенофазового анализа. Как видно на примере полиниобата Еи№309 (рис.4, а), характер спектров люминесценции всех соединений, полученных в интервале температур от 600 до 900 оС при одной и той же длине волны возбуждения, существенно не меняется. Спектры люминесценции образцов любого из люминофоров одного и того же состава, полученных при температурах 600, 700, 800 и 900 оС идентичны по положению полос переходов 5Б0 — 7Р/ где j = 0, 1, 2, 3. Следовательно, уже при температуре 600 оС образуются индивидуальные полиниобаты или политанталаты европия. Постепенное увеличение температуры пиролиза приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции образцов люминофоров европия. Интенсивность
люминесценции образцов, полученных при температуре 900 оС, значительно выше (рис.3, а), чем образцов, полученных при более низких температурах. Так, интенсивность полосы с максимумом ~ 620 нм, соответствующей переходу 5Бо — 7Б2 иона Еи3+ в политанталате ЕиТа7019, возрастает более чем в 20 раз. Литературные данные и проведенные ранее исследования позволяют объяснить уменьшение интенсивности люминесценции образцов, полученных при более низких температурах, образованием наносоединений с частицами минимального размера [9].
В спектрах возбуждения люминесценции политанталатов тербия наблюдаются полосы, соответствующие внутриконфигурационным переходам иона ТЬ3+ [9]. На рис. 5 для примера приведены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции политанталата тербия ТЬТа7019 Выбор длины волны возбуждения люминесценции политанталатов тербия осуществляли, как и для европия, по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции. Для всех синтезированных политанталатов тербия она составляла А^ах = 378 нм (рис. 5, а). Политанталаты тербия проявляют интенсивную люминесценцию зеленого цвета в области 500-600 нм, максимум которой приходится на переход 5Б0 — 7Б5 с Хщах ~ 550 нм. Для политанталата ТЬТа7019 (рис. 5, б), как и для политанталата ЕиТа7019 (рис. 3, а), повышение температуры пиролиза с 600 до 900 оС приводит к значительному увеличению интенсивности люминесценции.
Рис. 5. Спектры возбуждения люминесценции Хещ = 545 нм (а) и люминесценции Хех = 378 нм (б) ТЬТа7019,
полученного при температуре пиролиза: 1 — 600 оС; 2— 700 оС; 3 — 800 оС; 4 — 900 оС; 300 К
Таким образом, на основании изучения зависимости параметров люминесценции полиниобатов европия и политанталатов европия и тербия разного состава от времени и температуры пиролиза прекурсоров установлены оптимальные условия их получения. Проведенные исследования позволили разработать эффективные методики низкотемпературного экстракционно-пиролитического синтеза люминофоров на основе европия и тербия красного и зеленого света. Предлагаемый метод может быть более предпочтительным за счет снижения длительности и температуры процесса по сравнению с известными методами, например твердофазного синтеза.
Литература
1. Молчанов В. В., Зуев М. Г., Богданов С. В. Механохимический синтез танталатов редкоземельных металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. № 10. С. 185-189.
2. Перспективная технология металлических и оксидных наноматериалов на основе редких элементов / П. А. Щеглов и др. // Нано- и микросистем. техника. 2006. № 11. С. 15-18.
3. Nikishina E. E., Lebedeva E. N., Drobot D. V. Niobium- and tantalum-containing oxide materials: synthesis, properties, and application // Inorg. Mat. 2012. Vol. 48. P. 1243-1260.
4. Высокотемпературное разупорядочение структуры ниобатов R3NbO7 / С. А. Ковязина и др. // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44, № 6. С. 1057-1062.
5. Получение наноразмерных пентаоксидов ниобия и тантала методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения / К. А. Смирнова и др. // Тонкие хим. технологии. 2015. Т. 10, № 1. С. 76-82.
6. Стеблевская Н. И., Медков М. А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов // Российские нанотехнологии. 2010. № 1/2. С. 33-38.
7. Холькин А. И., Патрушева Т. Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288с.
8. Стеблевская Н. И., Медков М. А Координационные соединения РЗЭ. Экстракция и получение нанокомпозитов. Palmarium Academic Publishing., 2012, 371 c.
9. Studies concerning the properties of some europium activated phoshors based on yttrium tantalate / E.-J. Popovici al. // Phys. Procedia. 2009. № 2. Р. 185-190.
10. Гайдук М. И., Золин В. Ф., Гайгерова Л. С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. 195 с.
Сведения об авторах
Стеблевская Надежда Ивановна
доктор химических наук, ФГБУН Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия steblevskaya@ich. dvo. ru Белобелецкая Маргарита Витальевна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия
Медков Михаил Азарьевич
доктор химических наук, ФГБУН Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия medkov@ich. dvo. ru
Steblevskaya Nadezhda Ivanovna
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
Belobeletskaya Margarita Vitalevna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
Medkov Mikhail Azarievich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.743-748 УДК 537.622.4
ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BixLai-xMnOs ПРИ СЛАБОМ ЛЕГИРОВАНИИ ВИСМУТОМ (x = 0,025-0,1)
Т. Н. Тарасенко1, А. И. Линник1, В. И. Вальков1, В. В. Бурховецкий1, З. Ф. Кравченко1, В. И. Каменев1, А. С. Мазур2
1Государственное учреждение «Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина», г. Донецк, ДНР
2 Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Нанопорошки BixLa1-xMnO3 (0 < х < 0,1) синтезированы золь-гель методом. Из них получены однофазные объемные образцы со структурой ромбоэдрически искаженного перовскита. Причина значительного роста размера зерна с ростом х — объемная ионная диффузия Bi3+. Из измерений температурных зависимостей мнимой части динамической магнитной восприимчивости %"(Т) следует, что легированный висмутом LaMnO3 выше 130 К является слабонеоднородным ферромагнетиком (ФМ), содержащим несколько ФМ фаз. Ниже 130 К наблюдается переход в состояние спинового стекла с температурой замерзания магнитных моментов ФМ- ластеров = 115 K. Ключевые слова:
нанопорошки, объемная ионная диффузия, ионы Bi3+, микроструктура, магнитные неоднородности, мнимая часть динамической магнитной восприимчивости, спиновое стекло.
FEATURES OF MICROSTRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF BixLai-xMnOs SOLID SOLUTIONS WITH WEAK BISMUTH ALLOYING (x = 0,025-0,1)
T. N. Tarasenko1, A. I. Linnik1, V. I. Valkov1, V. V. Burkhovetskii1,
Z. F. Kravchenko1, V. I. Kamenev1, A. S. Mazur2
1 Public Institution "Donetsk Institute for Physics and Engineering named after A. A. Galkin", Donetsk, DPR
2 Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia
Abstract
The nanopowders BixLa1-xMnO3 (0 < x < 0,1) was synthesized by the sol-gel method. Single-phase bulk samples with the structure of a rhombohedral distorted perovskite were obtained from them. The reason for the considerable increase of grain size with increasing x is the volume ionic diffusion of Bi3+. The measurements of the temperature dependences of the imaginary part of the dynamic magnetic susceptibility %"(T shows that LaMnO3 doped by bismuth is a weakly inhomogeneous ferromagnetic
