CC BY
44
Динамика гетерогенной полимерной системы, полученной в результате взрыва проводника
Т.Г. Ляшук, Б.Б. Колупаев
Ровенский государственный гуманитарный университет, ул. Остафова, 31, г. Ровно, 33000, Украина, e-mail: nightquesttg@rambler. ru
Проведенные исследования позволили с помощью взрыва проводника в диэлектрике получить композит с регулируемым при ф>0,06об%Си структурообразованием и направленным изменением электрофизических свойств.
УДК 541.678
ВВЕДЕНИЕ
Исследования особенностей развития электрического взрыва проводника показали [1], что в незначительном объеме среды выделяется энергия электрического поля [2] при очень большой концентрации мощности [3]. При этом образуются наночастицы металла [4], которые внедряются в полимер, выступающий в роли диэлектрика электрического кабеля [5]. Установлено [6], что существует внешняя аналогия нарастания механических напряжений в теле при взрыве взрывчатого вещества [7] и проводника под действием электрического поля [8]. В обоих случаях возникает импульс давления, создающий напряжение в теле и способствующий перемещению частиц высокодисперсного металла, образованного в результате взрыва проводника, в полимерную матрицу. В конечном итоге выделенная энергия из электрической цепи в виде наночастиц металла [9], ударной ионизации электронов [10], различных видов излучения приводит к образованию гетерогенной полимерной системы (ГПС). При этом остается открытым вопрос, касающийся ее дальнейших динамических свойств. Поэтому цель работы заключается в исследовании влияния наночастиц металла, полученных в результате электрического взрыва проводника и внедренных в полимерную матрицу, на динамику структуры образованной гетерогенной системы.
Под динамикой структуры понимают [11] изменение положения и/или формы структурных элементов тела в случае действия внешних факторов [12]. Соответственно основная задача динамики состоит в том, чтобы за известными силами, которые действуют на структурный элемент, определить закон его движения в пространстве и во времени. При этом предполагают [13], что в аморфных полимерах и их системах существует локальный порядок, который вызывает изменение плотности аморфной фазы и сегментного объема. Одним из перспективных направлений исследования локального порядка в гибкоцепных полимерах является рассмотрение их как диссипативных структур [14]. Поскольку аморфные полимеры представляют собой структурно-неоднородные системы, возникает необходимость исследовать их поведение в однородном электрическом поле при постоянном напряжении. Однако расчет напряженностей поля для плотностей тока проводимости, зарядного и разрядного токов в таких ГПС можно получить, зная распределение в них структурных неоднородностей. Следует отметить, что в данном случае полимерный нанокомпозит представляет собой полимерную матрицу, содержащую частицы высокодисперсного металла, внедренного в нее в результате взрыва проводника. При этом содержание наполнителя в ГПС может изменяться, равно как и напряжение источника питания, в широких пределах [15]. Характерно, что в ГПС возникает ток поляризации, исследование которого позволяет определить электрофизические характеристики материала с учетом его структурных особенностей. Прежде всего, представляет значительный научно-прикладной интерес исследование зависимости величины электрической проводимости а, диэлектрической проницаемости £, времени релаксации т, добавочной емкости АС, а также геометрических факторов от структуры ГПС и характеристик внешнего электрического поля. Для решения поставленных задач рассмотрим и проанализируем модель наполненного гибкоцепного полимера с учетом наличия границы раздела фаз полимер-наполнитель [16].
МОДЕЛЬ
Используя физико-химические аспекты механизма взаимодействия полимера с дисперсным наполнителем [17], схематически структуру наполненного полимера представим в виде частиц высокодисперсного наполнителя (Н), граничного слоя (ГС) и полимера в объеме (П) с неизменными свой-
© Ляшук Т.Г., Колупаев Б.Б., Электронная обработка материалов, 2012, 48(5), 130-135.
130
ствами. Такие ГПС при содержании наполнителя ф менее критического фкр рассматривают как неупорядоченные, в которых частицы разделены между собой полимерной матрицей различной толщины d2, а на частице наполнителя адсорбируется граничный слой эффективной толщиной dx. Соответственно
d2 = L — 2d1, (1)
где L - величина эффективного расстояния между i и (i +1) частицей наполнителя. При этом значения диэлектрической проницаемости граничного слоя, полимера в объеме, а также их удельные электропроводности составляют величины £ь £2 и сь с2. Установлено [18], что:
d1 = D
1 2
(Pc - Рнф)
1+-
f
РоФ
1 +(1 -ф)
AC,
Л
exp
AW kT
0 J
1
1
(2)
где D - диаметр наночастицы; рс, рм, р0 - плотность ГПС, наполнителя, полимера в объеме соответственно; ACc, AC0 - инкремент теплоемкости ГПС и полимера в объеме; AW - изменение величины работы потенциальных сил, действующих на структурный элемент при его переходе из объема матрицы в граничный слой; к - постоянная Больцмана; T - температура.
Расстояние между частицами наполнителя определим как [19]:
L = D
С р > ^
- + Фн
Рс
1>91ф„
-1
V J
(3)
где фн - массовая доля наполнителя в композите.
Используя модель механики сплошной среды [20], представим ГПС в виде параллельных слоев, заполнивших весь объем V плоского конденсатора, к пластинам которого приложено постоянное напряжение U. Пренебрегая сопротивлением подводящих проводов и учитывая распределение электрического поля внутри системы, приходим к выводу, что плотность полного тока в ГПС
J =
(
8 2^х
■ 81^2
)2 d1d2
-Ue т +-
U,
(82d1 + 81d2 ) (°1d2 +02d! ) °1d2 + °2d1
(4)
где t - время; т - постоянная времени для процесса перераспределения электрического тока в системе.
Следовательно, согласно соотношению (4) полный ток в гетерогенной системе представляет собой абсорбционную [21] составляющую (первое слагаемое) и остаточный ток [22] (второе слагаемое), который обусловлен сквозной проводимостью композита. При t = 0 начальное значение плотности тока согласно (4) будет наибольшим:
J0 =
81 ^ 2d2 + 8 2^1d1 U
( 81d2 + 8 2 d1 )
(5)
а при t ^ ж в цепи существует остаточный ток плотностью
^ 2 U,
°1d 2 + ° 2 d1
ос
отвечающий активному сопротивлению цепи
(6)
131
R _ °1d2 + 0 2 d1
0lo 2 S ’ (7)
где S - площадь пластины конденсатора.
С помощью соотношения (7) определим удельную проводимость граничного слоя как
g _ 1 _ g2di
1 Pi Sg2 R — d2' (8)
Зная величину плотности полного тока (соотношение (4)), вычислим добавленный заряд q, который соответствует емкости ГПС АС:
q = [~1 j\dl
или
где т - постоянная времени:
АС _
т
R’
S0 ( &id2 + S2d1 )
01d2 + 02 di
(9)
(10)
С учетом того, что при £н ^ », величину £1 рассчитывали согласно соотношению [23]:
S _ £S 2 ф1
1_ S2-(1 -91 )е' (11)
где ф1 - объемное содержание граничного слоя; £ - диэлектрическая проницаемость ГПС.
На основании полученных соотношений проанализируем роль граничного слоя и структурообразований ГПС в динамике формирования ее электрофизических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного полимера для проведения исследований был выбран ПВХ марки С-65 с ММ = 1,4-10-5 и ТС = 354К (Каустик, Башкортостан).
Наночастицы меди вводили в ПВХ с помощью взрыва проводника [24], который предварительно закорачивали на батарею конденсаторов емкостью 50 мкФ при напряжении 10 кВ. Преимущественный размер частиц наполнителя составляет 13 нм, а его содержание в ПВХ варьировали в диапазоне (0-0,1)об%.
Измерение электрофизических свойств ПВХ-систем проводили методом вольт-амперной характеристики [25] с использованием усилителя постоянного тока {У5 — 9) в температурном интервале
(293-373)К и при скорости нагрева образца 3 К/мин. Измерения выполнены на образцах толщиной 150 мкм в области слабых электрических полей, напряженность электрического поля E < 7-105 В/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из результатов, представленных на рис. 1, при Т = 298 K по мере увеличения содержания нанодисперсного порошка меди в ПВХ величина удельной объемной электропроводности системы (кривая 1) нелинейно возрастает. Особенно интенсивный рост наблюдается при ф > 0,06об%. На рис. 1 (кривая 2) представлены также результаты концентрационной зависимости величины удельной проводимости а1 граничного слоя. Во всем диапазоне содержания нанодисперсного наполнителя по мере увеличения его концентрации в системе величина а1 нелинейно возрастает, оставаясь значительно меньше, чем проводимость системы и/или полимера в объеме.
На рис. 2 представлены результаты расчета, выполненные согласно соотношению (9), величине емкости АС ГПС, обусловленной добавочным зарядом q, который возникает в композите в ре-
132
зультате изменения плотности полного тока при включении источника питания U. Характерной особенностью зависимости АС = f (ф)|т является существование минимума величины добавочной емкости при ф = 0,06об% наполнителя. На рис. 2 приведены также результаты концентрационной зависимости постоянной времени т для процесса перераспределения электрического поля в ГПС (соотношение (10)). Оказалось, что зависимость т = f (ф)|т носит нелинейный характер.
Рис. 1. Концентрационная зависимость величины логарифма удельной объемной электрической проводимости ПКМ (ПВХ + Cu) (1) и граничного слоя (2) при T = 298K.
Рис. 2. Концентрационная зависимость величины добавочной емкости АС (2) и постоянной времени т(1) ГПС ПКМ (ПВХ + Cu) при T = 298K.
Поскольку в формировании комплекса свойств ГПС участвуют граничный слой, а также топология [26] фазы частиц наполнителя, согласно соотношениям (1)-(3) определим концентрационную зависимость геометрических характеристик системы от содержания нанонаполнителя в композите. На рис. 3 представлена концентрационная зависимость эффективной толщины ГС d1, расстояния между частицами наполнителя L и величины полимерной прослойки d2 ГПС.
Как следует из приведенных результатов (рис. 3), при 0,07>ф>0,05об%Си в ГПС наблюдается наиболее интенсивное увеличение эффективной толщины граничного слоя, при этом толщина поли-
133
мерной прослойки между частицами металла нелинейно уменьшается, равно как и величина L. Это свидетельствует о том, что под действием поверхности высокодисперсного наполнителя полимер из объема переходит в состояние межфазного слоя, вырождаясь из трехфазного в двухфазное состояние: наполнитель-граничный слой. При этом неупорядоченная система при d2 = 0 становится упорядоченной с определенной топологией наночастиц Cu [26].
(R,)
Из условия, что d
%
У J
-1
(где \Ra) - радиус инерции макромолекулярного клубка,
%m - предельное содержание дисперсной фазы в системе (0,63 при статистической упаковке равновеликих сфер)), оценим величину критического содержания наполнителя в ПВХ-системе. Исходя из
условия, что
R
*1/ = Ю-16 м2
следует - фкр = 0,06об%. Таким образом, при ф>0,06об% происходит
2
формирование топологии фазы частиц высокодисперсного металла в полимерной матрице, что находит свое проявление в наблюдаемых зависимостях электрофизических свойств (рис. 1, 2) композита.
Таким образом, приведены результаты исследований динамики гетерогенной полимерной системы, полученной в результате взрыва проводника. Установлено, что по мере возрастания концентрации нанодисперсного наполнителя величина удельной объемной электропроводности ПКМ, равно как и граничного шара, нелинейно увеличивается. При этом минимум величины добавочной емкости образцов, а также постоянной времени т соответствует 0,06об% содержания наполнителя в системе, обеспечивая ее структурное упорядочение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете. Известия Томского политехнического университета. 2003, 306(1), 133-139.
2. Колупаев Б.С. Ф1зика основ електротехтки. Рiвне: РДГУ, 2007. 163 с.
3. Канель Г.И., Фортов В.Е., Разоренов С.В. Ударные волны в физике конденсированного состояния. УФН. 2007, 177(8), 809-830.
4. Metal-polymer Nanocomposites. Eds. L. Nicolais, G. Carotenuto. John Wiley & Sons. New Jersey. 2005.
5. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. М.: Мир, 1989. 216 с.
6. Кускова Н.И., Бакларь В.Ю., Гордиенко В.И., Хайнацкий С.А. О получении ультрадисперсных порошков металлов при электрическом взрыве проводников в жидкости. Часть I. Особенности взрыва проводников в жидкости. Электронная обработка материалов. 2008, 44(1), 44-50.
7. Орешкин В.И. Перегревные неустойчивости при электрическом взрыве проводников. Письма в журнал технической физики. 2009, 25(1), 76-82.
134
8. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. Третье изд. Л.: Химия, 1986. 224 с.
9. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
10. Прохоров Э.Д., Боцула О.В., Грищенко И.А. Умножение частоты при ударной ионизации в диодах с междолионным переносом электронов на основе AlN, InN. В1сник Харювського нацгонального университету 1мет В.Н. Каразта. Сер1я «Рад1оф1зика i електротка». 2009, 883(15), 30-34.
11. Ожиганов В.В., Курмаз С.В., Березин М.П. Структура и динамика полидиметакрилатов, полученных в присутствии полимеров линейного и разветвленного строения. Структура и динамика молекулярных систем. 2007, (1), 227-230.
12. Lyashuk T.G., Kolupaev B.B. The Influence of the Explosion of the Conductor of an Electric Cable on the Dielectric Properties of the Polymer Insulator. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2010, 46(4), 367-372.
13. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем. Под ред. С.Я. Френкеля. Л.: ЛГУ, 1980. 204 с.
14. Клепко В.В., Колупаев Б.Б., Колупаев Б.С., Лебедев Е.В. Диссипация энергии и дефект модуля в гетерогенных системах на основе гибкоцепных линейных полимеров. Фононная релаксация и внутреннее трение в гетерогенных системах на основе поливинилхлорида. Высокомолек. соед. Серия Б. 2007, 49(1), 139-143.
15. Лущейкин Г. А. Моделирование свойств полимеров по их химическому составу. Моделирование электрических свойств. Пластические массы. 2008, (4), 45-51.
16. Жуков Н.П., Майникова Н.Ф., Рогов И.В., Никулин С.С. Определение закона движения границы раздела фаз в полимере. Вестник ТГТУ. 2009, 15(1), 120-126.
17. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 260 с.
18. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Учеб. пособие. Казань: КГТУ, 2002. 604 с.
19. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1975. 414 с.
20. Чеботарев А.Ю. Введение в механику сплошных сред. Владивосток: ДВГУ, 2003. 25 с.
21. Холин К.В., Валитов М.И., Кадиров М.К., Будникова Ю.Г. Парамагнитный мониторинг электрохимических превращений некоторых свободных радикалов и комплексов никеля. Структура и динамика молекулярных систем. 2007, (1), 627-630.
22. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 378 с.
23. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1975. 414 с.
24. Яворский Н.А. Электрический взрыв проводников - метод получения ультрадисперсных порошков: Автореф. дисс. канд. техн. наук: 05.14.12. Томский политехнический институт, 1982. 24 с.
25. Лущейкин Г.А. Моделирование и оптимизация полимерных материалов. М.: Колос, 2009. 190 с.
26. Lyashuk T.G., Kolupaev B.B. Effect of the PVC System’s Topology on the Dielectric Losses in the Region of Strong Electric Fields. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2011, 47(2), 94-99.
Summary
Поступила 20.02.12
Due to electric explosion of a copper conductor in a dielectric the research carried out allowed obtaining a composite with a regulated structuring at 9>0,06vl%Cu and with directed changes in electrophysical properties.
135
