CC BY
15Статья поступила в редакцию 30.04.13. Ред. рег. № 1634
The article has entered in publishing office 30.04.13. Ed. reg. No. 1634
УДК 542.6
ДЕЙСТВИЕ ВНЕШНЕГО АСИММЕТРИЧНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА РАСТВОРЫ СОЛЕЙ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ: ФИЗИКА ПРОЦЕССА И ПРИЛОЖЕНИЯ
А.Л. Гусев1, М.А. Казарян2, И.В. Ломов3, Ю.А. Трутнев4, И.В. Шаманин3
'Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская обл., г. Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: [email protected] 2Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., д. 53 E-mail: [email protected] 3Национальный исследовательский Томский политехнический университет 634050 Томск, пр. Ленина, д. 30 Тел. +7 (382) 241-86-48, E-mail: [email protected] 4Российский Федеральный Ядерный Центр Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики 607190 Нижегородская обл., г. Саров, ул. Железнодорожная, д. 4
Заключение совета рецензентов: 06.05.13 Заключение совета экспертов: 08.05.13 Принято к публикации: 10.05.13
В обзоре представлены результаты, свидетельствующие о существовании эффекта селективного дрейфа сольватиро-ванных ионов в растворах солей в полярных диэлектрических жидкостях при действии на растворы внешнего периодического электрического поля с определенной амплитудно-частотной характеристикой. При этом электроды, формирующие поле, электроизолированы от раствора, а ток и массоперенос в растворе образованы движением поляризованных сольва-тированных ионов. Коэффициенты разделения катионов достигают значений, позволяющих использовать эффект в технологиях, в частности, в биотехнологиях и технологиях ядерного топливного цикла.
Ключевые слова: раствор, сольватированный ион, электрическое поле, поляризационный заряд, колебания заряда, инерция, вращательно-поступательное движение.
AN EXTERNAL ASYMMETRIC ELECTRIC FIELD ACTION ON SOLUTIONS OF SALTS IN THE LIQUID DIELECTRICS: PHYSICS OF PROCESS AND APPLICATIONS
A.L. Gusev1, M.A. Kazaryan2, I.V. Lomov3, Yu.A. Trutnev4, I.V. Shamanin3
1Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moscow str., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607181, Russia Tel.: +7 (83130) 9-18-46; fax: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: [email protected] 2P.N. Lebedev Physical Institute of RAS 53 Leninsky ave., Moscow, 119991, Russia E-mail: [email protected] 3National Research Tomsk Polytechnic University 30 Lenin ave.,Tomsk, 634050, Russia Тel. +7 (382) 241-86-48, E-mail: [email protected] 4Russian Federal Nuclear Center All-Russian Research Institute of Experimental Physics 4 Zheleznodorozhnaya str., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607190, Russia
Referred: 06.05.13 Expertise: 08.05.13 Accepted: 10.05.13
In the review the results testifying to existence of effect of selective drift of solvated (hydrated) ions in solutions of salts in polar dielectric liquids at action on solutions of external periodic electric field which has the set amplitude-frequency characteristic are presented. Thus the electrodes forming a field, are electroisolated from solution, current and mass-transfer in solution are formed by motion of solvated ions which are polarized. Coefficients of cations separation reach the values, allowing to use the effect in technologies, in particular, in biotechnologies and nuclear fuel cycle technologies.
Keywords: solution, solvated (hydrated) ion, electric field, polarizing charge, charge oscillations, inertia, rotary-forward motion.
Введение
В экспериментах [1, 2] было обнаружено явление индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. Экспериментальные данные и теоретические оценки показали, что возбуждение вращательно-поступательного движения сольватированных катионов (кластеров) с различными инерционными свойствами может быть положено в основу технологии разделения редкоземельных элементов в водных растворах их солей [3]. Дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования потребовали использования новых, непротиворечащих и взаимодополняющих приближений и указали на существование новых приложений процесса сольватации ионов в растворах солей в жидких, полярных диэлектриках. Как выяснилось, условия, обеспечивающие использование процесса сольватации для решения различных прикладных задач, в первую очередь определяются размерами сольватированных ионов (кластеров). В настоящей работе проведено обобщение результатов исследований, которые были направлены на изучение связей между этими условиями и свойствами кластеров.
Индуцированный дрейф
сольватированных ионов
Общая физическая модель процесса селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей базируется на следующих положениях.
Каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется «атмосфера» с избытком поляризованных молекул воды, экранирующая поле катиона (аниона). Обобщенная электронная оболочка каждой поляризованной молекулы воды деформирована относительно невозмущенной конфигурации, когда полный спин молекулы равен нулю. Возмущение вызвано действием электрического поля катиона (аниона). Деформация оболочки приводит к тому, что часть заряда ядер или электронов, входящих в состав молекулы воды, будет неском-пенсирована в определенной части той области пространства, которую занимает невозмущенная электронная оболочка. Эта нескомпенсированная часть заряда представляет собой поляризационный заряд молекулы воды в неоднородном электрическом поле заряженной частицы - катиона (аниона). При этом поляризационный заряд молекул воды определяется зарядом частицы, которую они экранируют. Сумма поляризационных зарядов всех молекул, ассоциированных вокруг одной частицы, равна заряду частицы (по абсолютному значению). Кроме того, поляризационный заряд положительный, если молекулы воды экранируют анион, и отрицательный, если они экра-
нируют катион. Эта «атмосфера» («шуба») с избытком поляризованных молекул воды и представляет собой сольватную оболочку.
Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей высокочастотного электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа аквакомплекса [2]. Следует предположить, что частота поля должна коррелировать с собственной частотой системы [I (ОИ2)п]т, где I - ион (катион или анион); т - кратность его заряда; п -количество молекул воды в сольватной оболочке. Энергия аквакомплекса, которая характеризует его состояние как системы, состоит из четырех частей:
- энергии поступательного движения всего аква-комплекса;
- электронной энергии, определяемой квантовым состоянием электронных оболочек иона и сольват-ных групп ОИ2;
- колебательной энергии, обусловленной осцилляцией иона и сольватных групп друг относительно друга;
- ротационной энергии, соответствующей вращению всего аквакомплекса или его частей друг относительно друга.
В соответствии с вышеизложенным собственную частоту сольватированного иона (кластера) можно выразить следующим соотношением: V = уе + Vк + V,, в котором слагаемые соответствуют частотам возбуждения электронных оболочек (е), осцилляций иона и сольватных групп (к) и вращения сольватных групп относительно иона (г). Естественно предположить, что возбуждение электронных оболочек или осцил-ляций иона и сольватных групп может инициироваться только после деформации сольватной оболочки (экрана), препятствующей действию электрического поля. Деформации, по существу - вращению сольватных групп относительно иона, соответствует слагаемое V,..
Частоты перехода колебательных движений во вращательные определяются соотношением [4]
v0 = h /(8п21),
(1)
где к - постоянная Планка; I - момент инерции системы связанных частиц. Данное соотношение имеет силу в предположении, что кластер можно рассматривать как линейную систему двух жестко связанных частиц (ион и сольватная оболочка), а колебательное движение любой из частиц вызывает вращение кластера как целого.
Частота колебательных движений определяется
уравнением V,, =(1/(2п))(П/1 )12, умножая обе стороны которого на к, полагая что ^0 = Е0,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
UG s E /2, Eg s E
получим формулу для частот перехода колебательных движений во вращательные:
vG s h /(8п21).
(2)
В условиях достижения относительной подвижности кластеров, необходимой для активации процесса селективного дрейфа под действием поля, эти частоты можно рассматривать как наименьшие частоты собственных свободных движений кластеров. Более широкий диапазон частот собственных движений кластеров, связанный со свободными враща-тельно-поступательными движениями, может быть представлен в виде набора частот разрешенных квантовых уровней свободного вращения по аналогии с шаровым волчком (все три его главных момента инерции равны) [5]:
v = J ( J + l)h/(8п21 ) и частот поступательного движения:
v = (n2 +n2y +nz2 ) h ! {8ц d2 ),
(З)
(4)
где J - квантовое число; nXyyz - проекции вектора вращения на координатные оси; d - размер кластера; ц - приведенная масса кластера. Под частотой поступательного движения подразумевается частота, соответствующая вращению всего кластера (иона вместе с сольватной оболочкой) как целого, когда друг в друга преобразуются совокупности всех трех основных направлений колебаний.
Если в формулах (3)-(4) форму кластера принять сферической - «нулевое» приближение, то можно
положить, что J = 1, (ni + n2y + n2 ) = 1. Число молекул
воды (сольватных групп) в кластере, имеющем радиус гКл, равно g, d = 2гКл, = rglß, r = (3 V/(4n))1/3, где r, V - радиус и объем сольватной группы соответственно. При этом I = Kr ц гкл, где Kr - коэффициент, равный отношению момента инерции, соответствующего вращению сольватной оболочки вокруг иона, к среднему значению проекции колебательного момента на ось вращения. Этот коэффициент характеризует интенсивность кориолисова взаимодействия [5] (имеется в виду аналогия кориолисовым силам в классической механике). Он имеет значение 0,4 при вращении сольватной оболочки вокруг катиона (аниона) и 1,4 - при вращении вокруг оси, проходящей касательно к поверхности кластера. Поскольку масса сольватной оболочки значительно превосходит массу иона, положения центра тяжести (центра инерции) и иона практически совпадают. Значения частот, полученные по соотношениям (1)-(4) для J = 1 (минимальные значения), соответствуют случаю, когда образован только один аквакомплекс, и позволяют лишь оценить значения частот, которых следует ожидать в экспериментах.
Для определения порядка величины vr в качестве расчетного аналога для сольватированного катиона удобно использовать двухчастичную систему с подобными свойствами. Одна из частиц такой системы - катион, вторая - сольватная оболочка, образованная сольватными группами. Даже при таком грубом рассмотрении возникают три сложных вопроса относительно структуры аквакомплекса.
Первый - чему равно расстояние между катионом и сольватной оболочкой?
Второй - чему равно число сольватных групп в сольватной оболочке, то есть чему равна ее масса?
Третий - можно ли ограничиться рассмотрением вторичной гидратации?
Ответы на эти вопросы можно дать в случае, если будет определен размер сольватной оболочки, то есть размер кластера.
На сегодняшний день механизм ион-молекулярного взаимодействия остается неясным. Есть экспериментальные данные [6], которые свидетельствуют о том, что размер сольватных оболочек в водных электролитах составляет несколько десятков размеров молекул воды. Есть также экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что введение объемного электрического заряда в слабопроводящую жидкость сопровождается формированием надмолекулярных образований - «кластеров», линейные размеры которых составляют около 1 мкм [7].
Для определения амплитудно-частотных параметров электрических полей, обеспечивающих возбуждение явления, требовалось корректное определение размеров сольватных оболочек. При этом традиционный подход к рассмотрению свойств сольватированных катионов, основанный на приближении Дебая-Хюккеля, не давал количественно -го результата по размерам оболочек. В этой связи была поставлена и решена задача описания процесса сольватации в терминах электродинамики сплошных сред.
Одиночный ион в жидком полярном диэлектрике
Количественной мерой поляризации диэлектрика является вектор поляризации P .
Для однородного неполярного диэлектрика, находящегося в однородном электрическом поле:
P = n < pG >,
(5)
где < р0 > - среднее значение составляющей постоянного дипольного момента молекулы диэлектрика вдоль напряженности поля; п - среднее количество молекул в единице объема диэлектрика.
Плотность поляризационного заряда определяется соотношением
= -VP.
(б)
в котором вектор поляризации Р линейно связан с вектором напряженности электрического поля Е , созданного ионом:
P = Хе„E ,
(7)
где х - диэлектрическая восприимчивость диэлектрика, £о - электрическая постоянная вакуума.
Ион, имеющий заряд q, создает в диэлектрической среде поле, распределение которого описывается соотношением
E = ■
qr
4ne0Nr
(8)
Рпол Х"
q 1
r3
С учетом того, что % = X -1,
Рпол
nPo _q__i_
3е„kT r3
а уравнение Пуассона запишется в виде 2 npl q 1
V > = -
3 (e0N)2 kT r3
(9)
(10)
(11)
что согласуется с общим видом выражений, полученных в рамках приближения Дебая-Хюккеля. Уравнение (11) удобно переписать в виде
d V + 2 d ш
dr2 r dr
a
3"
(12)
где a = --
2
nPo2 q
3 (е0К)2кТ
Граничные условия для уравнения Пуассона применительно к рассматриваемому случаю запишутся в виде
¥(r = Го) = ШО, Ш(г = 0,
(13)
V(r) = -11 ln C - a | + C2
(14)
где С1 и С2 - константы, определяемые граничными условиями (13).
Напряженность электрического поля, как функция г, в сферической системе координат в случае центральной симметрии определяется соотношением
где К = 1 + х - относительная диэлектрическая проницаемость; г - радиус-вектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.
Соотношение (6) является математической моделью физического процесса появления результирующего заряда внутри диэлектрика, вызванного неоднородной поляризацией.
Учитывая, что радиальная компонента вектора напряженности электрического поля
Ег = q/ (4пе0Кг2), а поле центрального иона сферически симметрично, легко получить соотношение
d ш 1 C1
Er (r) = - ~Г = - ~ ln "Г-
dr r r
(15)
Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нанометровых функциональных структур [8] показали, что за счет ди-поль-дипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Екр для образования молекулярных мостиков:
E. =-!•
a
(Po2 + 2akT) - Po
(16)
где а - поляризуемость молекулы воды.
На рис. 1 представлен вид функции Ег(г) для катионов Ы+, С^+, У3+ в пределах 0,1 мкм < г < 0,75 мкм.
где г0 - ионный радиус; у0 - потенциал иона. Равенство потенциала нулю на бесконечном удалении от точечного заряда следует из основных положений электростатики и электродинамики сплошных сред. Потенциал иона определяется как потенциал равномерно заряженной сферы (заряд q) с радиусом г0.
Уравнение (12) - линейное неоднородное уравнение 2-го порядка с переменными коэффициентами. Его решение имеет вид
Рис. 1. Зависимость Е(г) для катионов Li+, Cd2+, Y3+ для температуры 298 К Fig. 1. Intensity of electric field around Li+, Cd2+, Y3+ cations at temperature 298 K
При Е > Екр поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля центрального иона. При Е < Екр тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия | Е | = | Екр |, то есть из соотношения
1
C = -[(Po2 + 2akT)1/2 - Po ]. (17) rl aL J
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Данное условие означает, что при г = гкл поле центрального иона «уравновешивается» противоположно направленным полем «мостиков» выстроившихся диполей. То есть «шуба» из выстроившихся диполей экранирует центральный ион. Решение трансцендентного уравнения (17) дает значение гкл.
Ожидаемые значения частот возбуждения эффекта в приближении одиночного кластера
В табл. 1 приведены значения радиусов кластеров, определенные из условия (17), и значения частот, соответствующих основному ротационному состоянию кластеров.
В табл. 2 приведены значения частот, соответствующих различным составляющим вращательно-поступательного движения катионных аквакомплек-сов, и значения частот, соответствующих переходу колебательных движений во вращательные. Значения частот, представленные в табл. 2, получены по (2)-(4) для 3 = 1 (минимальные значения).
Определенные таким образом размеры кластеров и характерные значения частот электрического поля позволили оценить значения параметров, при которых следует ожидать проявления эффекта электро-индуцированного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей [9, 10]. Действительно, ориентированный дрейф наблюдался экспериментально при частотах, составляющих единицы кГц. Дальнейшие
экспериментальные исследования условии максимального проявления эффекта показали, что в определенных случаях полный коэффициент разделения достигает больших значений при существенно меньших частотах. Это вызвало необходимость проведения оценок размеров кластеров с использованием других допущений и приближений.
Таблица 1
Размеры кластеров и ожидаемые характерные частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ при температурах 298 и 313 К
Table 1
Clusters dimensions and expected values of excitation frequency for Y3+, Ce3+, La3+ ,Sc3+, Pr3+ ions at temperatures 298 and 313 K
Катион Т = 298 К Т = 3i3 К
Гкл, мкм vp, Гц Гкл, мкм vp, Гц
Y3+ 0,275478 i48i,59 0,270399 i537,77
Ce3+ 0,275433 942,18 0,270357 977,89
La3+ 0,275127 951,07 0,270066 987,05
Sc3+ 0,276777 2902,82 0,271626 30i3,96
Pr3+ 0,275478 935,i9 0,270499 969,93
Частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ при температуре 298 К Frequency values for Y3+, Ce3+, La3+ ,Sc3+, Pr3+ ions at temperature 298 K
Таблица 2 Table 2
Катион Радиус сольватной оболочки, Гкл, МКМ Число молекул H2O в сольватной оболочке, 109 шт. Кооперативное вращательное движение молекул H2O, объединенных в сольватную оболочку, кГц Частота вращательного движения кластера как целого, кГц Частота перехода колебательного движения во вращательное, кГц, КГ = 0,4
относительно оси, проходящей на расстоянии R = гкл от центра тяжести, КГ = 1,4 относительно центра тяжести, К = 0,4
Y3+ 0,275478 2,93 1,058 3,70398 1,828 1,852
Ce3+ 0,275433 2,929 0,67298 2,35544 1,162 1,178
La3+ 0,275127 2,919 0,6793 2,37767 1,173 1,189
Sc3+ 0,276777 2,972 2,073 7,25705 3,581 3,629
Pr3+ 0,275478 2,93 0,66799 2,3379 1,154 1,169
Самосогласованное поле в водном растворе соли
Как и прежде, будем считать, что каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется «атмосфера» с избытком поляризованных молекул воды, экранирующая поле катиона (аниона). При этом поляризационный заряд молекул воды оп-
ределяется зарядом частицы, которую они экранируют. Так, поляризационный заряд положительный, если молекулы воды экранируют анион, и отрицательный, если они экранируют катион. Эта «атмосфера» («шуба») с избытком поляризованных молекул воды и представляет собой сольватную оболочку.
В соответствии с представлением о самосогласованном поле [11] существует такое распределение
электрического поля в системе взаимодействующих заряженных частиц, которое создает распределение частиц, возбуждающее в свою очередь это поле. Раствор соли можно рассматривать как систему взаимодействующих катионов, анионов, положительно и отрицательно поляризованных молекул воды. Конечно, в растворе есть и неполяризованные молекулы воды, но их распределение (в первом приближении) не влияет на распределение заряженных частиц.
Для нахождения самосогласованного поля по-прежнему будем использовать уравнение Пуассона
V V = -4nq и распределение Больцмана
щ = щ exp (- 1кеш!kT),
(18)
(19)
где пк - концентрация частиц с зарядовым числом 2к в точке с потенциалом у; q - распределение объемного заряда. Для электронов, например, 2 = -1. Но в растворе нет свободных электронов. Для катионов 2 = т, а для анионов 2 = -т, где т - валентность металла, соль которого растворена. пк в распределении (19) - это концентрация частиц с зарядовым числом 2к в точке с нулевым потенциалом, равная средней концентрации этих частиц по всему объему раствора.
Далее индексом «/» будем обозначать катионы, индексом «а» - анионы, «р+» - поляризованные и находящиеся вокруг анионов молекулы воды, «р~» молекулы воды вокруг катионов.
Средние концентрации пк удовлетворяют усло вию квазинейтральности:
Таким образом,
Е nkZk = 0, k = i, a, P+, P~.
(22)
Также имеют место следующие связи:
Za =- Z = Z; Z - =— Za; Z+ = — Zt;
a i p N p Ni
(23)
П = NU, n + = N.n., n = П. = n
p a a P
i i * a i m ■
где Иа - число молекул воды, ассоциированных вокруг одного аниона; N - число молекул воды, ассоциированных вокруг одного катиона; 2 - валентность металла, соль которого растворена; пт - концентрация молекул соли в растворе, если считать их недиссоциировавшими.
Объемный заряд таким образом
q = eE Zk
(24)
где е - модуль заряда электрона. Соотношение (24) очень сходно с (22) с той существенной разницей, что в нем стоит значение концентрации частиц в той точке, в которой определяется потенциал самосогласованного поля.
Тогда уравнение Пуассона запишется в виде
V2ш = Zknk exp (Zkey/kT).
- E ZA exP (ZkeWkT)
Z2enmШ kT
(2 + 1/N + 1/Na) .(26)
Е П2 + Е па2а + Е Пр+ +2: пр_ 2р_ = 0, (20)
1 а р+ р-
которое отражает тот факт, что раствор в целом (извне) нейтрален.
Также имеют место следующие условия:
Е П121 ="Е Па2а ,
1 а
Е Па2а =Е Пр+ 2р+ , (21)
а р+
Е п2> = Еп р- 2,
в которых учтено, что зарядовые числа катиона и аниона равны по абсолютному значению, но противоположны, а зарядовые числа поляризованных молекул воды определяются тем, вокруг чего они ассоциированы: вокруг анионов 2р+ > 0 , а вокруг катионов 2 < 0. р
V2y = -(8nZ2e/kT)ш .
Ш = (С/г) exp(-xr), где постоянная экранирования
:^/(8ne7 kT) Z2 nm
X = -
=V(8ne7TZ4
- с -
VAiC
(25)
Используя разложение экспоненциальной функции в ряд и учитывая связи (21) и (23), можно получить:
Даже если имеет место не более чем вторичная гидратация, в гидратной оболочке будет сосредоточено более 10 молекул воды. Поэтому можно считать, что 2 >> и 2 >> ИИа. С учетом этого уравнение Пуассона примет вид
(27)
(28)
(29)
(30)
э о т
з CL
Решение (27) для сферически симметричного распределения потенциала вокруг точечного заряда (катиона или аниона) имеет вид
Обратная величина I = 1/х называется длиной экранирования, и можно считать, что ее значение определяет радиус сольватной оболочки, в пределах которой выстраиваются поляризованные молекулы воды. Они и экранируют поле катиона (аниона).
Таким образом, значение радиуса кластера (соль-ватированного катиона или аниона) можно оценить, воспользовавшись соотношением
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Ожидаемые значения частот возбуждения эффекта в системе взаимодействующих частиц
В табл. 3 приведены значения частот, соответствующих различным составляющим вращательно-поступательного движения катионных аквакомплек-сов, и значения частот, соответствующих переходу колебательных движений во вращательные. При этом радиусы кластеров определялись по (30) при температуре 298 К и концентрации соли в воде 2 г/л.
Видно, что в этих приближениях проявления эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов следует ожидать при частотах электрического поля, не превышающих единиц Гц. При этом, как следует из соотношения (30), размер кластера обратно пропорционален квадратному корню из значения концентрации соли в воде. Значения частот, в свою очередь, обратно пропорциональны значению момента инерции кластера.
Таблица 3
Частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+ при температуре 298 К (приближение самосогласованного поля)
Table 3
Frequency values for Y3+, Ce3+, La3+ ions at temperature 298 K (self-consistent electric field approach)
Катион Радиус сольватной оболочки, Гкл, мкм Число молекул H2O, ассоциированных вокруг сольватной оболочки, 1014 шт. Кооперативное вращательное движение молекул H2O, объединенных в сольватную оболочку, кГц Частота вращательного движения кластера как целого, кГц Частота перехода колебательного движения во вращательное, кГц, Kr = 0,4
относительно оси, проходящей на расстоянии R = гкл от центра тяжести, Kr = 1,4 относительно центра тяжести, K = 0,4
уЗ+ 12,73 2,891 0,496 1,73 0,86 0,87
Ce3+ 13,86 3,732 0,266 0,93 0,46 0,47
La3+ 13,84 3,716 0,268 0,94 0,46 0,47
Sc3+ 0,276777 2,972 2,073 7,25705 3,581 3,629
Pr3+ 0,275478 2,93 0,66799 2,3379 1,154 1,169
Момент инерции пропорционален приведенной массе кластера, то есть количеству молекул воды в сольватной оболочке g = (гкл/г)3, и квадрату радиуса кластера г^. Получается, что момент инерции
I ~ Гл, а значения частот возбуждения различных
составляющих движения V ~ гш5.
Таким образом, значения частот V ~ п2т5.
Следует ожидать, что при увеличении концентрации соли в 3-5 раз значения частот возбуждения различных составляющих движения, определенные в приближении существования самосогласованного поля в растворе, возрастут в 15-60 раз.
Приложения процесса сольватации
Высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем (ВТГР) способны вырабатывать тепло с температурой около 1000 °С, которое может быть использовано для производства электроэнергии с высоким КПД в прямом газотурбинном цикле и для снабжения высокотемпературным теплом и электричеством процессов производства водорода, технологических процессов химической, нефтеперерабатывающей, металлургической и других отраслей промышленности, а также для опреснения воды.
В реакторах ВТГР могут быть применены как замкнутые, так и открытые топливные циклы с использованием урана, плутония и тория. Концепция открытого ядерного топливного цикла (ОЯТЦ) на базе тория с вовлечением урана и плутония оружейной кондиции наиболее опробована именно на таких реакторах. Преимущества ОЯТЦ на базе тория еще более возрастут, если себестоимость добычи торие-вого ядерного сырья будет значительно снижена по сравнению с урановым. Этого можно достичь либо прямым совершенствованием технологии добычи и переработки торийсодержащих сырьевых материалов, либо использованием каких-либо особенностей генезиса и состава таких материалов.
Если себестоимость ядерного топлива можно считать величиной, определяемой только уровнем технологии его изготовления, то его стоимость определяется рядом не зависящих от совершенства технологии факторов. Например, урансодержащая руда, добываемая в золотоносных шахтах, может быть предложена на мировом рынке по самой низкой цене. Этот факт будет обусловлен не совершенством технологии добычи руды, а тем, что она добывается попутно с золотоносной рудой на тех же выработках. В этой связи в ряду торийсодержащих полезных ископаемых выделяется монацит. Мощность и количество залежей монацитовых песков позволяет рас-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
сматривать их как один из потенциальных источников сырья для крупномасштабной ториевой ядерной энергетики. В монаците (Се, Ьа, У, ТИ)Р04 содержится около 12% диоксида тория ТЮ2. При действии на монацит концентрированных растворов кислот, например, азотной или соляной, образуется смесь солей церия, лантана, иттрия и тория. Современные технологические приемы позволяют выделить из этой смеси ториевый концентрат в виде того или иного химического соединения. Оставшаяся пульпа представляет собой очень ценное сырье для получения либо в виде соединений, либо в чистом виде редкоземельных металлов. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.
Востребованность и цена этих элементов очень высоки. Поэтому достаточно обусловленной становится необходимость поиска и разработки новых технологических приемов обогащения водных растворов смеси солей редкоземельных металлов по одному из них. Этот процесс можно назвать элементным обогащением водного раствора смеси солей.
Были проведены эксперименты, указывающие на возможность использования явления индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей для элементного обогащения водного раствора смеси солей иттрия и церия.
Селективный массоперенос катионов церия
Эксперименты проводились в технологической ячейке, схема которой приведена на рис. 2.
Рис. 2. Технологическая ячейка: 1 - патрубок для подачи раствора; 2 - патрубок для отбора раствора; 3 - патрубок для отбора и организации принудительной циркуляции раствора; 4 - потенциальная, изолированная от раствора сетка;
5 - раствор
Fig. 2. Technological cell: 1 - the branch pipe for submission of a solution; 2 - the branch pipe for selection of a solution; 3 - the branch pipe for selection and the organizations of compulsory circulation of a solution; 4 - the potential grid isolated from a solution; 5 - the solution
Внутренний объем технологической ячейки заполнялся водным раствором смеси солей Се(М03)3 и У(М0з)з с концентрациями 3,5 и 3 г/л соответственно. Циркуляции раствора не было. Отбор проб производился из патрубков 1, 2 и 3. На потенциальные сетки подавалось асимметричное напряжение в соответствии со схемой, приведенной в работе [1].
В табл. 4 приведены экспериментальные данные, полученные при воздействии поля с напряженностью Е+ = 14,3 В/см, коэффициентом асимметрии А-/А+ = 0,66, с частотой 1,6 кГц на водный раствор смеси солей Се(М03)3 и У(М03)3.
Селективный перенос катионов церия Selective conduction of cerium cations
Таблица 4 Table 4
Исходная концентрация катионов Y3+ и Ce3+ в сумме, отн. ед. +0,0117 1,0000 -0,0070
Концентрация катионов У3+ и Се3+ в сумме после воздействия поля в течение 4 часов, отн. ед. секция 1 (у заземленного электрода) +0,0039 0,99284 -0,0039
секция 4 (центр ячейки) +0,0055 1,00000 -0,0055
секция 7 (у потенциального электрода) +0,0124 1,00179 -0,0002
Концентрация катионов Се3+ после воздействия поля в течение 4 часов, отн. ед. секция 1 (у заземленного электрода) +0,0086 0,99254 -0,0086
секция 4 (центр ячейки) +0,0086 1,00249 -0,0086
секция 7 (у потенциального электрода) +0,0052 1,00000 -0,0085
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
В табл. 4 указаны относительные значения концентраций, полученные в результате усреднения данных по 20 пробам. Также указаны максимальные отклонения от среднего, которые наблюдались при анализе. Причины возникновения этих отклонений отдельно не анализировались, так как не было необходимости исключать отдельные экспериментальные точки и определять доверительный интервал, что необходимо при определении и построении зависимостей.
Для указанных выше параметров поля наблюдается преимущественный дрейф катионов Се3+ в сторону потенциальных электродов и повышение их концентраций в центральной секции. Обогащение водного раствора смеси солей Се(М03)3 и У(Ы03)3 аквакомплексами церия в центральной секции в различной степени происходит в интервале частот 1,6-7 кГц при тех же напряженности поля и коэффициенте асимметрии. Увеличение частоты выше 7 кГц усложняет картину ориентированного дрейфа аква-комплексов церия.
При подаче на вход разделительного элемента на базе технологической ячейки исходной смеси двух компонент (водный раствор смеси солей Се(М03)3 и У(М03)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л соответственно) коэффициенты разделения в элементе без циркуляции раствора после 4 часов воздействия поля с напряженностью Е+ = 14,3 В/см, коэффициентом асимметрии А-/А+ = 0,66, с частотой 1,6 кГц составили: в отборе 1,00499; в отвале 1,00179; полный 1,00679. В растворе происходило обогащение по катионам Се3+.
Таким образом, установленные условия проявления эффекта в водном растворе солей церия и иттрия показывают возможность его использования в технологии элементного обогащения водных растворов солей при комплексной переработке ядерных сырьевых материалов. Обогащение водного раствора смеси солей Се(М03)3 и У(М03)3 аквакомплексами церия у потенциальных электродов в различной степени происходит в интервале частот 1,6-7 кГц. Возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.
Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория позволяет извлекать из водного рафината целевой РЗЭ. В хорошо проверенную на практике технологическую схему добавляется новое звено, позволяющее извлекать промышлен-но значимые количества целевого РЗЭ (например, иттрия или церия) [10].
В случае комплексных соляно-кислотных технологий редкометалльного сырья принципиальная схема извлечения РЗЭ из водного рафината, содержащего соляную кислоту и хлориды РЗЭ, не изменится. Конечно, оптимальные сочетания параметров электрического поля, действующего на водный раствор смеси хлоридов, будут другими. При этом порядки
величин напряженности электрического поля и его частоты не изменятся. Конструкция разделительной ячейки, схемы и мощности системы формирования асимметричного электрического поля высокой частоты останутся неизменными. Таким образом, разработанная технология является универсальной по отношению к схеме экстракционной очистки тория и к технологии редкометалльного сырья.
Радиофизические свойства растворов
Поляризованные за счет деформации сольватной оболочки аквакомплексы, находящиеся во внешнем электрическом поле, смещаются. В результате происходит разделение аквакомплексов, испытывающих большее и меньшее смещение. Поляризационные заряды разделившихся аквакомплексов отличаются, как минимум, по абсолютному значению. Таким образом, возникают разделение зарядов и электростатические силы в объеме раствора. Последние должны приводить к возбуждению собственных электростатических колебаний в объеме нейтрального в среднем (в достаточно больших объемах или за достаточно большие промежутки времени) раствора.
В результате разделения поляризованных аква-комплексов в растворе возникает поляризационный заряд Рпол.
С учетом того, что диэлектрическая восприимчивость раствора определяется соотношением
X = n a,
(31)
где а - коэффициент поляризуемости сольватиро-ванного иона - кластера; п - среднее число кластеров в единице объема раствора, причем п = 2пт , где пт - число диссоциировавших молекул соли в единице объема раствора, поляризационный заряд одного кластера (р = рпол/п) можно определить выражением
Р =
Xeo 2n„
div E = -ae0 div E .
(32)
В соответствии с законом сохранения заряда
^ = -^У], (33)
о/
где ] - плотность тока. Поскольку ток переносится поляризованными аквакомплексами, то
j = 2nmp\,
(34)
где V - скорость аквакомплексов, переносящих ток. Уравнение движения поляризованного аквакомплек-са, имеющего массу т, запишется в виде
dv
m — = pE .
dt
(35)
Дифференцируя (33) и (34) по времени и подставляя (34) в (33), получим
d 2q
dv
э7 = ~2nmp dlv э7 •
(36)
Подставляя в (36) выражение для Эv/Эt, полученное из (35), и учитывая, что divE = 4щ, получим
d2 q 8nnmp p
dt2
q •
(37)
Полученное уравнение описывает простое гармоническое колебание с круговой частотой
8nnmf 2
(38)
Если раствор помещен между двумя плоскими электродами, расстояние между которыми невелико, то рассмотрение процесса можно проводить в одномерной геометрии. Обозначим через Ex абсолютное значение напряженности электрического поля, действующего на раствор. Тогда
ю0 = ае0 dlv E
или
[
ю 0 = ае0 Exj AJ-
8ля
8ля
(39)
m
По определению диэлектрическая постоянная сплошной среды е есть отношение напряженности внешнего электрического поля Е к напряженности ослабленного поля внутри этой среды E' (диэлектрика). При этом е всегда больше 1.
В растворе E/E' < 1. Следовательно, для раствора е < 1. При этом чем ниже частота внешнего электрического поля ю, (v = ю/2л), тем больше «размах» колебаний поляризованных сольватированных ионов, то есть амплитуда их смещений. Получается, что с уменьшением ю уменьшается и диэлектрическая постоянная раствора е.
Так же ведут себя и свободные электроны в плазме, что используется в технике зондирования плазмы радиоволнами. В случае плазмы существует критическое значение частоты rnk радиоволн, при котором диэлектрическая постоянная плазмы е = 0. Значение этой частоты совпадает со значением ленгмюровской частоты плазмы.
В нашем случае аналогом ленгмюровской частоты является частота колебаний поляризационного заряда в объеме раствора ю0.
Диэлектрическая постоянная плазмы определяется соотношением [11]
• = 1 -Ц/ю)
(40)
где Д - толщина слоя раствора между потенциальными и заземленными плоскими электродами.
Таким образом, плотность объемного поляризационного заряда в растворе будет колебаться с круговой частотой ю0^0=ю0/2л) после действия на раствор внешнего электрического поля. При этом частота колебаний определяется не амплитудой напряженности этого поля, а дивергенцией (расходимостью) напряженности поля в объеме раствора.
Воздействие электромагнитной волны на раствор
Как и в плазме, всякое разделение зарядов в растворе соли в жидком, полярном диэлектрике приводит к колебаниям плотности заряда. В среднем за много периодов колебаний раствор ведет себя как квазинейтральная среда. Разделение поляризационных зарядов существенно только на временных промежутках, меньших по сравнению с временным масштабом разделения зарядов ^ ~ (ю0)-1. За пространственный масштаб разделения зарядов d можно принять расстояние, которое сольватированный ион при своем тепловом движении проходит за время то есть d ~ (и)/ю0, где (и) - средняя скорость теплового движения сольватированных ионов (кластеров), имеющих массу m. В пространственных масштабах, больших по сравнению с d, соблюдается квазинейтральность раствора.
где ю - частота внешнего радиоизлучения. Если эта частота ю < юь то е < 0.
В работах Максвелла [12] установлено, что коэффициент преломления электромагнитной волны в
веществе у = -ч/ё. При е < 0 электромагнитные волны не могут распространяться в веществе и должны полностью отражаться от него. Поэтому по отношению к волнам с частотой ю < ю^ плазма является идеальным отражателем.
По аналогии можно предположить, что раствор соли в жидком, полярном диэлектрике будет являться отражателем для волн с частотой
ю<ае„ dlv EV
4
(41)
где Е - напряженность электрического поля в волне.
Таким образом, существуют предпосылки для поиска различных приложений процесса сольватации ионов в радиофизике.
Методика быстрой эвакуации радиоактивных аэрозолей в изолированный объем с жидкостью с последующей утилизацией на базе эффекта сольватации
Заряженные частицы аэрозолей, попадая в диэлектрическую среду (жидкость или пар), подобно ионам образуют кластеры при формировании вокруг каждой из них сольватной оболочки.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
m
m
m
тг
Анализ методов решения задач эвакуации радиоактивных и химических аэрозолей (при пожарах и взрывах, при возникновении нештатных ситуаций) позволил предложить методики высокоскоростной эвакуации в изолированный объем с жидкостью химических и радиоактивных продуктов взрыва. Эффект сольватации оказывается значимым и позволяет реализовать следующие методики локализации:
- водокольцевая откачка рабочего отсека лаборатории - используется замкнутый водяной контур;
- низкотемпературная конденсация газов и летучих соединений;
- сорбция наночастиц, микрочастиц, мезочастиц и крупных частиц на специальных сорбентах и по специальной технологии;
- криосорбционая локализация наночастиц, микрочастиц, мезочастиц и крупных частиц на криопа-нелях с сорбентом;
- криоконденсация наночастиц, микрочастиц, ме-зочастиц и крупных частиц на криопанелях с их утилизацией путем микрокапсулирования и химического удаления частиц с криопанелей.
На рис. 3 приведена компоновка отсека локализации. На начальном этапе задействуется водяной отсек с вакуумным агрегатом на базе водокольцевых насосов с замкнутым водяным контуром для обеспечения процесса откачки и для транспортировки в локализующий объем и аккумулирования в нем как крупных, так и мелких частиц продуктов взрыва.
Рис. 3. Лабораторный отсек с автоматической системой быстрой эвакуации радиоактивных и химических аэрозолей Fig. 3. Laboratory compartment for radioactive and chemical aerosols fast evacuation automatic system
В состав продуктов взрыва входят частицы различной дисперсности, которая оказывает определяющее влияние на их химическую активность. По размерам частицы можно классифицировать на три типа: наноразмерные (ультрадисперсные) (1-30 - 50 нм), высокодисперсные (30^50 - 100^500 нм), частицы микронных размеров (флокулы, 100^500 -10000 нм). Последние, как правило, состоят из отдельных частиц и их агломератов, представляющих собой моно- и поликристаллы фрактального типа. Частицы первых двух видов - коллоидные, послед-
него - грубодисперсные. Аэрозольные частицы металлов со средним размером ~ 50 нм имеют сферическую или почти сферическую форму. Кинематика движения отдельной частицы на фоне среды во многом определяется ее размерами, значение которого определяет режим ее обтекания и, следовательно, производительность процесса откачки и транспортировки в локализующий объем. Эффект сольватации обеспечивает значительное увеличение производительности.
Заключение
Процесс сольватации ионов в растворах солей в жидких, полярных диэлектриках обеспечивает возможность разработки принципиально новых технологий и техники. Условия, обеспечивающие использование процесса сольватации для решения различных прикладных задач, в первую очередь определяются размерами сольватированных ионов (кластеров).
В частности, действие периодических электрических полей с различными сочетаниями частоты, напряженности и отношения амплитуд напряженности в полупериодах на растворы солей в полярных диэлектриках вызывает возбуждение вращательно-поступательного движения сольватированных ионов (кластеров) и, следовательно, массоперенос. Частота полей при этом не превышает десятков килогерц, а амплитуда напряженности полей в растворах - десятков вольт на сантиметр. При этом электроды, с помощью которых в объеме растворов создаются различные конфигурации электрического поля, элек-троизолированы от растворов. Экспериментальные данные и теоретические оценки показывают, что различие инерционных свойств сольватированных ионов, обусловленное разными размерами сольват-ных оболочек, может быть положено в основу технологии элементного обогащения растворов солей металлов. Можно ожидать, что найдут приложения и другие эффекты, возникающие при воздействии электромагнитных волн на растворы солей, которые представляют собой совокупность сольватированных ионов - кластеров и неассоциированных полярных молекул растворителя-диэлектрика.
Значения размеров сольватированных ионов -кластеров в растворах солей, определенные в приближении ориентированной ассоциации поляризованных молекул растворителя вокруг ионов и в приближении существования самосогласованного поля в объеме раствора соли, отличаются более чем на порядок. Частоты асимметричного электрического поля, соответствующие возбуждению вращательно-поступательного движения сольватированных ионов - кластеров и определенные в этих приближениях, отличаются почти на три порядка.
Вероятно, что при концентрациях соли в растворах, обеспечивающих выполнение условия п, << пр, где пр - количество молекул растворителя в единице объема; п, - то же для количества ионов, то
есть при концентрациях до 0,1 г/л, можно предположить, что потенциал становится пренебрежимо малым на расстояниях, меньших расстояния между наиболее близко расположенными сольватирован-ными ионами. Тогда плотность заряда есть не что иное, как плотность поляризационного заряда, образованного поляризацией молекул растворителя. При значительных концентрациях процесс сольватации точнее описывается в приближении существования самосогласованного поля в объеме раствора, а значения частот максимального проявления эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа сильно зависят от значений концентраций.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-02-00752-а.
Список литературы
1. Казарян М.А., Ломов И.В., Шаманин И.В. Электрофизика структурированных растворов солей в жидких полярных диэлектриках. М.: Физматлит, 2011.
2. Shamanin I.V., Kazaryan M.A. The Use of Electrical Induced Selective Drift of Solvated Ions in Solutions Phenomena in Technologies // International Journal of Research in Physical Chemistry. 2012.Vol. 2, No. 4. P. 40-44.
3. Патент РФ № 2428759 G21F9/28. Способ разделения ионов металлов / Гаврилов П.М., Гусев А. Л., Казарян М.А., Трутнев Ю.А., Ломов И.В., Шаманин И.В. Опубл. 10.09.2011. Бюлл. № 25.
4. Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи. М.: Мир, 1976.
5. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974.
6. Стишков Ю.К., Стеблянко А.В. Нарушение гомогенности слабопроводящих жидкостей в сильных электрических полях // ЖТФ. 1997. Т. 67, № 10. С. 105-111.
7. Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. Физико-химические процессы в магнитном поле. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1988.
8. Неволин В.К. Физические основы туннельно-зондовой нанотехнологии // Электронная промышленность. 1993. № 10. С. 8-15.
9. Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В., Дол-гополов С.Ю., Лобанов А.Н. Образование ассоциатов сольватированных катионов в растворах солей в полярных диэлектрических жидкостях // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2011. № 9. С. 15-22.
10. Гусев А.Л., Казарян М.А., Ломов И.В., Трутнев Ю.А., Шаманин И.В. Безэлектродная технология элементного обогащения водных растворов солей в комплексной переработке ядерного сырья // Альтернативная энергетика и экология - ШАБЕ. 2007. № 47. С. 49-52.
11. Арцимович Л. А., Сагдеев Р.З. Физика плазмы для физиков. М.: Атомиздат, 1979.
12. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнманов-ские лекции по физике. М.: Мир, 1977.
и с 3
(п •2 VI
с
_ -
Об
.с
-о
3 CL
"сс с .о
п: с й
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
