ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ПРИЛОЖЕНИЯ ПРОЦЕССА СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ В ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ПРИЛОЖЕНИЯ ПРОЦЕССА СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ В ПОЛЯРНЫХ

ДИЭЛЕКТРИКАХ

М. А. Казарян , И. В. Ломов*, И. В. Шаманин

Member of International Editorial Board

ФИАН им. П. H. Лебедева, Москва, 119991, Россия Тел./факс: 8-(495)-135-78-80, тел.: 8-(495)-938-22-51 E-mail: [email protected]

* Томский политехнический университет (ТПУ) Томск, 634050, Россия Факс: (3822) 418 901; e-mail: [email protected], [email protected]

Basic models of the ions hydratation in the solutions of salts in liquid, polar dielectrics are presented in the work. These models allowed giving the theoretical explanation for the discovered phenomena of high-frequency electric field-induced driftage of aquacomplexes in solutions. The models explain the possibility of the over-molecular structural units (clusters) formation in solutions. Dimensions of each of units reach a share of micrometer. Also there are motivated and are presented possible exhibits of the discovered phenomena in techniques and technologies. In particular, in technologies of the nuclear raw materials conversion. New technologies belong to the energy sparing and have not analogues in some of the possibilities.

1. Введение

В экспериментах [1, 2] было обнаружено явление индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. Экспериментальные данные и теоретические оценки [3] показали, что возбуждение вращательно-поступательного движения сольватированных катионов (кластеров) с различными инерционными свойствами может быть положено в основу технологии разделения редкоземельных элементов в водных растворах их солей. Дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования потребовали использования новых, не противоречащих и взаимодополняющих приближений, и указывают на существование новых приложений процесса сольватации ионов в растворах солей в жидких, полярных диэлектриках. Как выяснилось, условия, обеспечивающие использование процесса сольватации для решения различных прикладных задач, в первую очередь определяются размерами сольватированных ионов (кластеров). В настоящей работе проведено обобщение результатов исследований, которые были направлены на изучение связей между этими условиями и свойствами кластеров.

2. Индуцированный дрейф сольватированных ионов

Общая физическая модель процесса селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей базируется на следующих положениях.

Каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется «атмосфера» с избытком поляризованных молекул воды, экранирующая поле катиона (аниона). Обобщенная электронная оболочка каждой поляризованной молекулы воды деформирована относительно невозмущенной конфигурации, когда полный спин молекулы равен нулю. Возмущение вызвано действием электрического поля катиона (аниона). Деформация оболочки приводит к тому, что часть заряда ядер или электронов, входящих в состав молекулы воды, будет нескомпенсирована в определенной части той области пространства, которую занимает невозмущенная электронная оболочка. Эта неском-пенсированная часть заряда представляет собой поляризационный заряд молекулы воды в неоднородном электрическом поле заряженной частицы — катиона (аниона). При этом поляризационный заряд молекул воды определяется за-

Статья поступила в редакцию 27.10.2007 г. Ред. per. № 136. The article has entered in publishing office 27.10.2007. Ed. reg. No. 136.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

рядом частицы, которую они экранируют. Сумма поляризационных зарядов всех молекул, ассоциированных вокруг одной частицы, равна заряду частицы (по абсолютному значению). Кроме того, поляризационный заряд положительный, если молекулы воды экранируют анион, и отрицательный, если они экранируют катион. Эта «атмосфера» («шуба») с избытком поляризованных молекул воды и представляет собой сольватную оболочку.

Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей высокочастотного электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда, создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа аквакомплек-са [2]. Следует предположить, что частота поля должна коррелировать с собственной частотой системы [1(ОН2)п]т, где I — ион (катион или анион), т — кратность его заряда, п — количество молекул воды в сольватной оболочке. Энергия аквакомплекса, которая характеризует его состояние как системы, состоит из четырех частей:

- энергии поступательного движения всего аквакомплекса;

- электронной энергии, определяемой квантовым состоянием электронных оболочек иона и сольватных групп ОН2;

- колебательной энергии, обусловленной осцилляцией иона и сольватных групп друг относительно друга;

- ротационной энергии, соответствующей вращению всего аквакомплекса или его частей друг относительно друга.

В соответствии с выше изложенным собственную частоту сольватированного иона (кластера) можно выразить следующим соотношением: V = 'Уе + 'Ук + vr, в котором слагаемые соответствуют частотам возбуждения электронных оболочек (е), осцилляций иона и сольватных групп (к) и вращения сольватных групп относительно иона (г). Естественно предположить, что возбуждение электронных оболочек или ос-цилляций иона и сольватных групп может инициироваться только после деформации сольват-ной оболочки (экрана), препятствующей действию электрического поля. Деформации (по существу — вращению) сольватных групп относительно иона соответствует слагаемое vr.

Частоты перехода колебательных движений во вращательные определяются соотношением [4]:

V,) = к/ 8р21, (1)

где к — постоянная Планка, I — момент инерции системы связанных частиц. Данное соотношение имеет силу в предположении, что кластер

можно рассматривать как линейную систему двух жестко связанных частиц (ион и сольватная оболочка), а колебательное движение любой из частиц вызывает вращение кластера как целого.

Частота колебательных движений определяется уравнением V0 = (1/2л)(ЦУ/1)1/2 , умножая обе стороны которого на к, полагая что ку0 = Е0, и0 = Е/2, Е0 = Е , получим формулу для частот перехода колебательных движений во вращательные:

Vo = к 8р2I. (2)

В условиях достижения относительной подвижности кластеров, необходимой для активации процесса селективного дрейфа под действием поля, эти частоты можно рассматривать как наименьшие частоты собственных свободных движений кластеров. Более широкий диапазон частот собственных движений кластеров, связанный со свободными вращательно-поступа-тельными движениями, может быть представлен в виде набора частот разрешенных квантовых уровней свободного вращения по аналогии с шаровым волчком (все три его главных момента инерции равны) [5]:

v = J (7 + 1) к /(8р21) (3)

и частот поступательного движения:

V=(( +п2у +п2 )) ( 2), (4)

где 3 — квантовое число, пху2 — проекции вектора вращения на координатные оси, й — размер кластера, ц — приведенная масса кластера. Под частотой поступательного движения подразумевается частота, соответствующая вращению всего кластера (иона вместе с сольватной оболочкой) как целого, когда друг в друга преобразуются совокупности всех трех основных направлений колебаний.

Если в формулах (3)-(4) форму кластера принять сферической — «нулевое» приближение, то

можно положить, что 3 = 1, п^ + п2 + п;2 = 1 . Число молекул воды (сольватных групп) в кластере, имеющем радиус гкл, равно g, d = 2гкл, гкл =

1/3

= г = (3У/4р) , где г, V — радиус и объем

сольватной группы, соответственно. При этом I = Кгмг2 , где Кг — коэффициент, равный отношению момента инерции, соответствующего вращению сольватной оболочки вокруг иона, к среднему значению проекции колебательного момента на ось вращения. Этот коэффициент характеризует интенсивность кориолисова взаимодействия [5] (имеется в виду аналогия корио-лисовым силам в классической механике). Он имеет значение 0,4 при вращении сольватной оболочки вокруг катиона (аниона) и 1,4 — при вращении вокруг оси, проходящей касательно поверхности кластера. Поскольку масса сольват-

ной оболочки значительно превосходит массу иона, положения центра тяжести (центра инерции) и иона практически совпадают. Значения частот, полученные по соотношениям (1)-(4) для 3 = 1 (минимальные значения), соответствуют случаю, когда образован только один аквакомп-лекс, и позволяют лишь оценить значения частот, которых следует ожидать в экспериментах.

Для определения порядка величины V в качестве расчетного аналога для сольватирован-ного катиона удобно использовать двухчастичную систему с подобными свойствами. Одна из частиц такой системы — катион, вторая — сольватная оболочка, образованная сольватны-ми группами. Даже при таком грубом рассмотрении возникают три сложных вопроса относительно структуры аквакомплекса.

Первый — чему равно расстояние между катионом и сольватной оболочкой?

Второй — чему равно число сольватных групп в сольватной оболочке, то есть чему равна ее масса?

Третий — можно ли ограничиться рассмотрением вторичной гидратации?

Ответы на эти вопросы можно дать в случае, если будет определен размер сольватной оболочки, то есть размер кластера.

На сегодняшний день механизм ион-молекулярного взаимодействия остается неясным. Есть экспериментальные данные [6], которые свидетельствуют о том, что размер сольватных оболочек в водных электролитах составляет несколько десятков размеров молекул воды. Есть также экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что введение объемного электрического заряда в слабопроводящую жидкость сопровождается формированием надмолекулярных образований — «кластеров», линейные размеры которых составляют около 1 мкм [7].

Для определения амплитудно-частотных параметров электрических полей, обеспечивающих возбуждение явления, требовалось корректное определение размеров сольватных оболочек. При этом традиционный подход к рассмотрению свойств сольватированных катионов, основанный на приближении Дебая - Хюккеля, не давал количественного результата по размерам оболочек. В этой связи была поставлена и решена задача описания процесса сольватации в терминах электродинамики сплошных сред.

3. Одиночный ион в жидком полярном диэлектрике

Количественной мерой поляризаци диэлектрика является вектор поляризации Р.

Для однородного неполярного диэлектрика, находящегося в однородном электрическом поле:

где (р^ — среднее значение составляющей постоянного дипольного момента молекулы диэлектрика вдоль напряженности поля, п — среднее количество молекул в единице объема диэлектрика.

Плотность поляризационного заряда определяется соотношением:

Спол = —Р, (6

в котором вектор поляризации Р линейно связан с ектором напряженности электрического поля Е, созданного ионом:

Р = ч■ е0 ■ Е, (7)

где х — диэлектрическая восприимчивость диэлектрика, £0 — электрическая постоянная вакуума.

Ион, имеющий заряд д, создает в диэлектрической среде поле, распределение которого описывается соотношением: д ■ г

E = -

(8)

4р ■ е0 - К ■ г3

где К = 1 + х — относительная диэлектрическая проницаемость, г — радиус-вектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.

Соотношение (6) является математической моделью физического процесса появления результирующего заряда внутри диэлектрика, вызванного неоднородной поляризацией.

Учитывая, что радиальная компонента вектора напряженности электрического поля

Er =-

q

4р • е0 К • r2

рически симметрично, легко получить соотношение:

, а поле центрального иона сфе-

Сппп = Ч •

q ±

2р•К r3' С учетом того, что %= К — 1:

= п • pi q 1

1ШЛ 3е0 • к• T 2р•К r3 а уравнение Пуассона запишется в виде:

V2rn=-2 П ^ p0

1

3 (е0 •К)2 • к T r3'

(9)

(10)

(11)

что согласуется с общим видом выражений, полученных в рамках приближения Дебая - Хюк-келя.

Уравнение (11) удобно переписать в виде:

d2ш + 2 dm a dr2 r dr r3

(12)

P = П P0

(5)

о — 2

2 п р0 д где а =---— .

3(е0 ■К)2 ■ £■ Т

Граничные условия для уравнения Пуассона применительно к рассматриваемому случаю запишутся в виде:

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

ш(г = г0) = Ш0, ш(г = 0, (13)

где г0 — ионный радиус, — потенциал иона. Равенство потенциала нулю на бесконечном удалении от точечного заряда следует из основных положений электростатики и электродинамики сплошных сред. Потенциал иона определяется как потенциал равномерно заряженной сферы (заряд д) с радиусом г0.

Уравнение (12) — линейное неоднородное уравнение 2-го порядка с переменными коэффициентами. Его решение имеет вид:

ш(г) = -1 r

i C

ln— -a

ra

+ C2,

(14)

где С1 и С2 — константы, определяемые граничными условиями (13).

Напряженность электрического поля, как функция г, в сферической системе координат, в случае центральной симметрии определяется соотношением:

E (r) = = írln %

(15)

& г~ г" Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нанометровых функциональных структур [8] показали, что за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Екр для образования молекулярных мостиков:

E = 1 EkP к

, 2 \1/2 (ро + 2 • б • к T) - po

(16)

где а — поляризуемость молекулы воды.

На рис. 1 представлен вид функции Ег(г) для катионов Li+, Cd2+, Y3+ в пределах 0,1 мкм < < г < 0,75 мкм.

При Е > Екр поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля цент-

Рис.1. Зависимость Er(r) для катионов Li+, Cd2+, Y3+ для температуры 298 К

рального иона. При Е < Екр тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус

кластера можно оценить из условия \Щ = |Екр| ,

т. е. из соотношения:

4ь Ci. 1

r2 ra б

' Xí-TT хгтт

í 2 \1/2 (po2 + 2 • б • к • T) - po

(17)

кл

центрального иона «уравновешивается» противоположно направленным полем «мостиков» выстроившихся диполей. То есть «шуба» из выстроившихся диполей экранирует центральный ион. Решение трансцендентного уравнения (17) дает значение гкл.

4. Ожидаемые значения частот возбуждения эффекта в приближении одиночного кластера

В табл. 1 приведены значения радиусов кластеров, определенные из условия (17), и значения частот, соответствующих основному ротационному состоянию кластеров.

Таблица 1 Размеры кластеров и ожидаемые характерные частоты ионов Y3+, Се3+, La3+, Sc3+, Рг3+

Катион T = 298 К T = 313 К

Гкл, мкм Vp, Гц Гкл, мкм Vp, Гц

Y3+ 0,275478 1481,59 0,270399 1537,77

Ce3+ 0,275433 942,18 0,270357 977,89

La3+ 0,275127 951,07 0,270066 987,05

Sc3+ 0,276777 2902,82 0,271626 3013,96

Pr3+ 0,275478 935,19 0,270499 969,93

В табл. 2 приведены значения частот, соответствующих различным составляющим враща-тельно-поступательного движения катионных аквакомплексов, и значения частот, соответствующих переходу колебательных движений во вращательные. Значения частот, представленные в табл. 2, получены по соотношениям (2)-(4) для 3=1 (минимальные значения).

Определенные таким образом размеры кластеров и характерные значения частот электрического поля позволили оценить значения параметров, при которых следует ожидать проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей [9, 10]. Действительно, ориентированный дрейф наблюдался экспериментально при частотах, составляющих единицы кГц. Дальнейшие экспериментальные исследования условий максимального проявления эффекта показали, что в определенных случаях полный коэффициент разделения достигает больших значений при существенно меньших частотах. Это вызвало необходимость проведения оценок размеров кластеров с использованием других допущений и приближений.

Таблица 2

Частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ при температуре 298 К

Катион Радиус сольватной оболочки, гкл, мкм Число молекул H2O в сольватной оболочке, н = Os О Кооперативное вращательное движение молекул H2O, объединенных в сольватную оболочку относительно оси, проходящей на расстоянии и, т с е ж я т а р т н е я т о ^ II <4 я U к ■чг, II Кооперативное вращательное движение молекул H2O, объединенных в сольватную оболочку относительно центра я U к "»4 cf и * ,и т с е ж я т Частота вращательного движения кластера как целого, 1 ц и к Частота перехода колебательного движения во вращательное, кГц; K = 0,4

Y3+ 0,275478 2,93 1,058 3,70398 1,828 1,852

Ce3+ 0,275433 2,929 0,67298 2,35544 1,162 1,178

T 3+ La 0,275127 2,919 0,6793 2,37767 1,173 1,189

Sc3+ 0,276777 2,972 2,073 7,25705 3,581 3,629

Pr3+ 0,275478 2,93 0,66799 2,3379 1,154 1,169

5. Самосогласованное поле в водном растворе соли

Как и прежде будем считать, что каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется «атмосфера» с избытком поляризованных молекул воды, экранирующая поле катиона (аниона). При этом поляризационный заряд молекул воды определяется зарядом частицы, которую они экранируют. Так, поляризационный заряд положительный, если молекулы воды экранируют анион, и отрицательный, если они экранируют катион. Эта «атмосфера» («шуба») с избытком поляризованных молекул воды и представляет собой сольватную оболочку.

В соответствии с представлением о самосогласованном поле [11] существует такое распределение электрического поля в системе взаимодействующих заряженных частиц, которое создает распределение частиц, возбуждающее в свою очередь это поле. Раствор соли можно рассматривать как систему взаимодействующих катионов, анионов, положительно и отрицательно поляризованных молекул воды. Конечно, в растворе есть и неполяризованные молекулы воды, но их распределение (в первом приближении) не влияет на распределение заряженных частиц.

Для нахождения самосогласованного поля по-прежнему будем использовать уравнение Пуассона

V 2ш = -4pq и распределение Больцмана:

nk = nk exP

Zkem

kT

(18)

(19)

где пк — концентрация частиц с зарядовым числом 2к в точке с потенциалом у, д — распреде-

ление объемного заряда. Для электронов, например, 2= —1. Но в растворе нет свободных электронов. Для катионов 2=т, а для анионов 2 = -т, где т — валентность металла, соль которого растворена. пк в распределении (19) — это концентрация частиц с зарядовым числом 2к в точке с нулевым потенциалом, равная средней концентрации этих частиц по всему объему раствора.

Далее индексом «г» будем обозначать катионы, индексом «а» — анионы, «р+» — поляризованные и находящиеся вокруг анионов молекулы воды, «р-» — молекулы воды вокруг катионов.

Средние концентрации пк удовлетворяют условию квазинейтральности:

Е П2г + Е Па2а + Е Пр+ 2р+ + Е Пр_ 2р_ = 0, (20)

' а р+ р~

которое отражает тот факт, что раствор в целом (извне) нейтрален.

Также имеют место следующие условия:

Е ÜiZi = -Е haZ,

i a

Е ÜaZa =Е " p+ Z

P P

Е=Еn p- Zp

(21)

в которых учтено, что зарядовые числа катиона и аниона равны по абсолютному значению, но противоположны, а зарядовые числа поляризованных молекул воды определяются тем, вокруг чего они ассоциированы: вокруг анионов 2 + > 0 , а вокруг катионов 2 _ < 0 .

Таким образом,

Е nkZk = 0, k =

i,a,p ,p

(22)

Также имеют место следующие связи:

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

+

a

P

P

k

Za Z' Z; Zp N Za

n p-= Nana i

n + = Nlñl; p

Z + = — Z-.

• p+ N, '

n = n = n

"л '4 ,lw

(23)

где N — число молекул воды, ассоциированных вокруг одного аниона; N — число молекул воды, ассоциированных вокруг одного катиона; 2 — валентность металла, соль которого растворена; пт — концентрация молекул соли в растворе, если считать их не диссоциировавшими.

Объемный заряд, таким образом,

Ч = 2Л > (24)

к

где е — модуль заряда электрона. Соотношение (24) очень сходно с выражением (22) с той существенной разницей, что в нем стоит значение концентрации частиц в той точке, в которой определяется потенциал самосогласованного поля. Тогда уравнение Пуассона запишется в виде:

V2!

i=-4pe^ Zkñk exp

kT

(25)

Используя разложение экспоненциальной функции в ряд и учитывая связи (21) и (23), можно получить:

X Zknk exp

k

Zkem

kT

2

Z enmш

kT

2+-L.

N

N

(26)

Даже если имеет место не более, чем вторичная гидратация, в гидратной оболочке будет сосредоточено более 10 молекул воды. Поэтому можно считать, что 2 << 1/Ni и 2 << 1/Na . С учетом этого уравнение Пуассона примет вид:

V 2 8pZ 2e

V ш = —--ш.

kT

(27)

Решение (27) для сферически симметричного распределения потенциала вокруг точечного заряда (катиона или аниона) имеет вид:

ш = — exp (-чг), г

где постоянная экранирования

2 л0-5 8pe „2

ч =

kT

-Z 2и„

V

(28)

(29)

7

Обратная величина I = 1/% называется длиной экранирования и можно считать, что ее значение определяет радиус сольватной оболочки, в пределах которой выстраиваются поляризованные молекулы воды. Они и экранируют поле катиона (аниона).

Таким образом, значение радиуса кластера (сольватированного катиона или аниона) можно оценить, воспользовавшись соотношением:

kT

-Z 2n„

(30)

6. Ожидаемые значения частот возбуждения эффекта в системе взаимодействующих частиц

В табл. 3 приведены значения частот, соответствующих различным составляющим враща-тельно-поступательного движения катионных аквакомплексов, и значения частот, соответствующих переходу колебательных движений во вращательные. При этом радиусы кластеров определялись по соотношению (30) при температуре 298 К и концентрации соли в воде 2 г/л.

Видно, что в этих приближениях проявления эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов следует ожидать при частотах электрического поля, не превышающих единиц Гц. При этом, как следует из соотношения (30), размер кластера обратно пропорционален квадратному корню из значения концентрации соли в воде. Значения частот, в свою очередь, обратно пропорциональны значению момента инерции кластера.

Таблица 3

Частоты для ионов Y3+, Се3+, La3+ при температуре 298 К (приближение самосогласованного поля)

k

Катион Радиус сольватной оболочки, S а s Число молекул H2O в н = "о ,е к ч о л о б о й о н т а в ь л о с Кооперативное вращательное движение молекул H2O, объединенных в сольватную оболочку относительно оси, проходящей на расстоянии ,и т с е ж я т а р т н е я т о § II я U тт ^ II * Кооперативное вращательное движение молекул H2O, объединенных в сольватную оболочку относительно центра 1 я U тт cf II * ,и т с е еж я т Частота вращательного движения кластера как целого, Гц Частота перехода колебательного движения во вращательное, Гц; Kr = 0,4

Y3+ 12,73 2,891 0,496 1,73 0,86 0,87

Ce3+ 13,86 3,732 0,266 0,93 0,46 0,47

т 3+ La 13,84 3,716 0,268 0,94 0,46 0,47

Момент инерции пропорционален приведенной массе кластера, т. е. количеству молекул воды

в сольватной оболочке § = (гш/г)3 , и квадрату радиуса кластера гк2л. Получается, что момент инерции I ~ гКЛ, а значения частот возбуждения раз-

-5

личных составляющих движения V ~ гкл.

Таким образом, значения частот V ~ п

Следует ожидать, что при увеличении концентрации соли в 3-5 раз значения частот возбуждения различных составляющих движения, определенные в приближении существования самосогласованного поля в растворе возрастут в 15-60 раз.

7. Приложения процесса сольватации

Высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем (ВТГР) способны вырабатывать тепло с температурой около 1000 °С, которое может быть использовано для производства электроэнергии с высоким КПД в прямом газотурбинном цикле и для снабжения высокотемпературным теплом и электричеством процессов производства водорода, технологических процессов химической, нефтеперерабатывающей, металлургической и других отраслей промышленности, а также для опреснения воды.

В реакторах ВТГР могут быть применены как замкнутые, так и открытые топливные циклы с использованием урана, плутония и тория. Концепция открытого ядерного топливного цикла (ОЯТЦ) на базе тория с вовлечением урана и плутония оружейной кондиции наиболее опробована именно на таких реакторах.

Преимущества ОЯТЦ на базе тория еще более возрастут, если себестоимость добычи торие-вого ядерного сырья будет значительно снижена по сравнению с урановым. Этого можно достичь либо прямым совершенствованием технологии добычи и переработки торий-содержащих сырьевых материалов, либо использованием каких-либо особенностей генезиса и состава таких материалов.

Если себестоимость ядерного топлива можно считать величиной, определяемой только уровнем технологии его изготовления, то его стоимость определяется рядом не зависящих от совершенства технологии факторов. Например, уран-содержащая руда, добываемая в золотоносных шахтах, может быть предложена на мировом рынке по самой низкой цене. Этот факт будет обусловлен не совершенством технологии добычи руды, а тем, что она добывается попутно с золотоносной рудой на тех же выработках. В этой связи в ряду торий-содержащих полезных ископаемых выделяется монацит. Мощность и количество залежей монацитовых песков позволяет рассматривать их, как один из потен-

циальных источников сырья для крупномасштабной ториевой ядерной энергетики. В монаците (Се, La, Y, та)Р04 содержится около 12 % диоксида тория . При действии на монацит

концентрированных растворов кислот, например, азотной или соляной, образуется смесь солей церия, лантана, иттрия и тория. Современные технологические приемы позволяют выделить из этой смеси ториевый концентрат в виде того или иного химического соединения. Оставшаяся пульпа представляет собой очень ценное сырье для получения либо в виде соединений, либо в чистом виде редкоземельных металлов. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.

Востребованность и цена на эти элементы очень высоки. Таким образом, достаточно обусловленной становится необходимость поиска и разработки новых технологических приемов обогащения водных растворов смеси солей редкоземельных металлов по одному из них. Этот процесс можно назвать элементным обогащением водного раствора смеси солей.

Были проведены эксперименты, указывающие на возможность использования явления индуцированного селективного дрейфа катион-ных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей для элементного обогащения водного раствора смеси солей иттрия и церия.

8. Селективный массоперенос катионов церия

Эксперименты проводились в технологической ячейке, схема которой приведена на рис. 2.

Рис. 2. Технологическая ячейка: 1 — патрубок для подачи раствора; 2 — патрубок для отбора раствора; 3 — патрубок для отбора и организации принудительной циркуляции раствора; 4 — потенциальная, изолированная от раствора сетка; 5 — раствор

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

Внутренний объем технологической ячейки заполнялся водным раствором смеси солей Се^03)3 и Y(NO3)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно. Циркуляции раствора не было. Отбор проб производился из патрубков 1, 2 и 3. На потенциальные сетки подавалось асимметричное напряжение в соответствии со схемой, приведенной в работе [1].

В табл. 4 приведены экспериментальные данные, полученные при воздействии поля с напряженностью Е+ = 14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А~/А+ = 0,66, с частотой 1,6 кГц на водный раствор смеси солей Се^03)3 и Y(NO3)3.

Таблица 4 Селективный перенос катионов церия

Исходная концентрация катионов Y и Ce3+ в сумме, отн. ед.

Концентрация

Л73+ ^ 3+

катионов У и Се в сумме после воздействия поля в течение 4 ч, отн. ед.

Концентрация катионов Ce3+ после воздействия поля в течение 4 ч, отн. ед.

секция 1 (у заземленного электрода)_

секция 4 (центр ячейки)

секция 7

(у потенциального электрода)_

секция 1 (у заземленного электрода)_

секция 4 (центр ячейки)

секция 7

(у потенциального электрода)_

+0,0117 1,0000 -0,0070

+0,0039 0,99284 -0,0039

+0,0055 1,00000 -0,0055

+0,0124 1,00179 -0,0002

+0,0086 0,99254 -0,0086

+0,0086 1,00249 -0,0086

+0,0052 1,00000 -0,0085

В табл. 4 указаны относительные значения концентраций, полученные в результате усреднения данных по 20 пробам. Также указаны максимальные отклонения от среднего, которые наблюдались при анализе. Причины возникновения этих отклонений отдельно не анализировались, так как не было необходимости исключать отдельные экспериментальные точки и определять доверительный интервал, что необходимо при определении и построении зависимостей.

Для указанных выше параметров поля наблюдается преимущественный дрейф катионов Се3+ в сторону потенциальных электродов и повышение их концентраций в центральной секции. Обогащение водного раствора смеси солей Се^03)3 и Y(NO3)3 аквакомплексами церия в центральной секции в различной степени происходит в интервале частот 1,6-7 кГц при тех же напряженности поля и коэффициенте асимметрии. Увеличение частоты выше 7 кГц усложняет картину ориентированного дрейфа аквакомплексов церия.

При подаче на вход разделительного элемента на базе технологической ячейки исход-

ной смеси двух компонент (водный раствор смеси солей Се^03)3 и Y(NO3)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно) коэффициенты разделения в элементе без циркуляции раствора после 4 часов воздействия поля с напряженностью Е+ = 14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А-/А+ = 0,66 , с частотой 1,6 кГц составили: в отборе 1,00499; в отвале 1,00179; полный 1,00679. В растворе происходило обогащение по катионам Се3+.

Таким образом, установленные условия проявления эффекта в водном растворе солей церия и иттрия показывают возможность его использования в технологии элементного обогащения водных растворов солей при комплексной переработке ядерных сырьевых материалов. Обогащение водного раствора смеси солей Се^03)3 и Y(NO3)3 аквакомплексами церия у потенциальных электродов в различной степени происходит в интервале частот 1,6-7 кГц. Возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.

Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория позволяет извлекать из водного рафината целевой РЗЭ. В хорошо проверенную на практике технологическую схему добавляется новое звено, позволяющее извлекать промышленно значимые количества целевого РЗЭ (например, иттрия или церия) [10].

В случае комплексных соляно-кислотных технологий редкометалльного сырья принципиальная схема извлечения РЗЭ из водного рафи-ната, содержащего соляную кислоту и хлориды РЗЭ, не изменится. Конечно, оптимальные сочетания параметров электрического поля, действующего на водный раствор смеси хлоридов, будут другими. При этом порядки величин напряженности электрического поля и его частоты не изменятся. Конструкция разделительной ячейки, схемы и мощности системы формирования асимметричного электрического поля высокой частоты останутся неизменными. Таким образом, разработанная технология является универсальной по отношению к схеме экстракционной очистки тория и к технологии редкометалльного сырья.

9. Радиофизические свойства растворов

Поляризованные за счет деформации сольват-ной оболочки аквакомплексы, находящиеся во внешнем электрическом поле, смещаются. В результате происходит разделение аквакомплексов, испытывающих большее и меньшее смещение. Поляризационные заряды разделившихся аква-комплексов отличаются, как минимум, по абсолютному значению. Таким образом, возникают разделение зарядов и электростатические силы в объеме раствора. Последние должны приводить к возбуждению собственных электростатических

колебаний в объеме нейтрального в среднем (в достаточно больших объемах или за достаточно большие промежутки времени) раствора.

В результате разделения поляризованных аквакомплексов в растворе возникает поляризационный заряд рпол.

С учетом того, что диэлектрическая восприимчивость раствора определяется соотношением:

ч = п • б, (31)

где а — коэффициент поляризуемости сольва-тированного иона — кластера; п — среднее число кластеров в единице объема раствора, причем п = 2пт, где пт — число диссоциировших молекул соли в единице объема раствора, поляризационный заряд одного кластера р = сп0Л/п, можно определить выражением:

Р = -

2n„

LdivE = -б • en • divE.

(32)

I = -div¿

В соответствии с законом сохранения заряда

(33)

где j — плотность тока. Поскольку ток переносится поляризованными аквакомплексами, то

} = 2пт • р • V, (34)

где V — скорость аквакомплексов, переносящих ток. Уравнение движения поляризованного аква-комплекса, имеющего массу т, запишется в виде: dv

m— = pE. dt

(35)

Дифференцируя уравнения (33) и (34) по времени и подставляя (34) в (33), получим

Э2д д

—t = -2nmPdiV —

(36)

д/2 т д/ Подставляя в (36) выражение для дv/ д/, полученное из (35), и учитывая, что Ш^Е = 4 пд, получим

q.

(37)

д д = 8рптр2 д/2 т

Полученное уравнение описывает простое гармоническое колебание с круговой частотой

щ =

8pnmP

(38)

Если раствор помещен между двумя плоскими электродами, расстояние между которыми не велико, то рассмотрение процесса можно проводить в одномерной геометрии. Обозначим через Ех абсолютное значение напряженности электрического поля, действующего на раствор. Тогда

щ = б • en • divE •

Щ) = б • en •

8Pnm

8Pnm

(39)

где Л — толщина слоя раствора между потенциальными и заземленными плоскими электродами.

Таким образом, плотность объемного поляризационного заряда в растворе будет колебаться с круговой частотой ю0 (v0 = щ/2р) после действия на раствор внешнего электрического поля. При этом частота колебаний определяется не амплитудой напряженности этого поля, а дивергенцией (расходимостью) напряженности поля в объеме раствора.

10. Воздействие электромагнитной волны на раствор

Как и в плазме, всякое разделение зарядов в растворе соли в жидком, полярном диэлектрике приводит к колебаниям плотности заряда. В среднем за много периодов колебаний раствор ведет себя как квазинейтральная среда. Разделение поляризационных зарядов существенно только на временных промежутках, меньших по сравнению с временным масштабом разделения зарядов ?0~(ю0)-1. За пространственный масштаб разделения зарядов d можно принять расстояние, которое сольватированный ион при своем тепловом движении проходит за время t0, т. е. d ~ ("и)/ю0 , где (и) — средняя скорость теплового движения сольваированных ионов (кластеров), имеющих массу т. В пространственных масштабах, больших по сравнению с d, соблюдается квазинейтральность раствора.

По определению диэлектрическая постоянная сплошной среды £ есть отношение напряженности внешнего электрического поля Е к напряженности ослабленного поля внутри этой среды E' (диэлектрика). При этом £ всегда больше 1.

В растворе Е/Е' < 1. Следовательно, для раствора £ < 1. При этом чем ниже частота внешнего электрического поля ю, (v = ю/ 2л) тем больше «размах» колебаний поляризованных сольвати-рованных ионов, то есть амплитуда их смещений. Получается, что с уменьшением ю уменьшается и диэлектрическая постоянная раствора £.

Также ведут себя и свободные электроны в плазме, что используется в технике зондирования плазмы радиоволнами. В случае плазмы существует критическое значение частоты юк радиоволн, при котором диэлектрическая постоянная плазмы £=0. Значение этой частоты совпадает со значением ленгмюровской частоты плазмы.

В нашем случае аналогом ленгмюровской частоты является частота колебаний поляризационного заряда в объеме раствора ю0.

Диэлектрическая постоянная плазмы определяется соотношением [11]:

£=1 -К/ю)2, (40)

где ю — частота внешнего радиоизлучения. Если эта частота ю<юк, то £ < 0.

В работах Максвелла [12] установлено, что коэффициент преломления электромагнитной

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

m

m

волны в веществе у = л/е . При £ <0 электромагнитные волны не могут распространяться в веществе и должны полностью отражаться от него. Поэтому по отношению к волнам с частотой ю<юк плазма является идеальным отражателем.

По аналогии можно предположить, что раствор соли в жидком, полярном диэлектрике будет являться отражателем для волн с частотой

ю<а-£0а1у£. , (41)

V т

где Е — напряженность электрического поля в волне.

Таким образом, существуют предпосылки для поиска различных приложений процесса сольватации ионов в радиофизике.

12. Заключение

Процесс сольватации ионов в растворах солей в жидких, полярных диэлектриках обеспечивает возможность разработки принципиально новых технологий и техники. Условия, обеспечивающие использование процесса сольватации для решения различных прикладных задач, в первую очередь определяются размерами сольва-тированных ионов (кластеров).

В частности, действие периодических электрических полей с различными сочетаниями частоты, напряженности и отношения амплитуд напряженности в полупериодах на растворы солей в полярных диэлектриках вызывает возбуждение вращательно-поступательного движения сольватированных ионов (кластеров) и, следовательно, массоперенос. Частота полей при этом не превышает десятков килогерц, а амплитуда напряженности полей в растворах — десятков вольт на сантиметр. При этом электроды, с помощью которых в объеме растворов создаются различные конфигурации электрического поля, электроизолированы от растворов. Экспериментальные данные и теоретические оценки показывают, что различие инерционных свойств сольватированных ионов, обусловленное разными размерами сольватных оболочек, может быть положено в основу технологии элементного обогащения растворов солей металлов. Можно ожидать, что найдут приложения и другие эффекты, возникающие при воздействии электромагнитных волн на растворы солей, которые представляют собой совокупность сольватированных ионов — кластеров и неассоциированных полярных молекул растворителя-диэлектрика.

Значения размеров сольватированных ионов — кластеров в растворах солей, определенные в приближении ориентированной ассоциации поляризованных молекул растворителя вокруг ионов и в приближении существования самосогласованного

поля в объеме раствора соли, отличаются более чем на порядок. Частоты асимметричного электрического поля, соответствующие возбуждению вращательно поступательного движения сольва-тированных ионов — кластеров и определенные в этих приближениях отличаются почти на три порядка.

Вероятно, что при концентрациях соли в растворах, обеспечивающих выполнение условия п. << Ир, где пр — количество молекул растворителя в единице объема, п.. — то же для количества ионов, т. е. при концентрациях до 0,1 г/л, можно предположить, что: потенциал становится пренебрежимо малым на расстояниях, меньших расстояния между наиболее близко расположенными сольватированными ионами. Тогда плотность заряда есть ни что иное, как плотность поляризационного заряда, образованного поляризацией молекул растворителя. При значительных концентрациях процесс сольватации точнее описывается в приближении существования самосогласованного поля в объеме раствора, а значения частот максимального проявления эффекта элек-троиндуцированного селективного дрейфа сильно зависят от значений концентраций.

Список литературы

1. Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Краткие сообщения по физике // ФИАН. 2005. № 7. С. 28-37.

2. Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Краткие сообщения по физике // ФИАН. 2006. № 7. С. 23-32.

3. Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 9(29). С. 33-38.

4. Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи. М.: Мир, 1976.

5. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974.

6. Стишков Ю. К., Стеблянко А. В. // ЖТФ. 1997. Т. 67, вып. 10. С. 105111.

7. Мокроусов Г. М., Горленко Н. П. Физико-химические процессы в магнитном поле. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1988.

8. Неволин В. К. // Электронная промышленность. 1993. № 10. С. 8-15.

9. Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 12. С. 38-42.

10. Гусев А. Л., Казарян М. А., Ломов И. В., Трутнев Ю. А., Шаманин И. В. // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 3. С. 49-52.

11.Арцимович Л. А., Сагдеев Р. З. Физика плазмы для физиков. М.: Атомиздат, 1979.

12. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейн-мановские лекции по физике. М.: Мир, 1977.