CC BY
14 3 АТОМНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
ATOMIC ENERGY
Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1778 The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1778
УДК 542.6
СТРУКТУРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ В ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ И РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНЕШНЕГО АСИММЕТРИЧНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
А.Л. Гусев1, М.А. Казарян2, И.В. Ломов3, Ю.А. Трутнев4, И.В. Шаманин3
'Научно-технический центр «ТАТА» 607181 Нижегородская обл., г. Саров, ул. Московская, д. 29 Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: [email protected]
2Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 53
3Национальный исследовательский Томский политехнический университет 634050, Томск, пр. Ленина, 30 Тел. +7 3822 41 86 48, e-mail: [email protected]
4Российский Федеральный ядерный центр Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики 607188, Нижегородская обл., г. Саров, пр. Мира 37
Заключение совета рецензентов 25.09.13 Заключение совета экспертов 27.09.13 Принято к публикации 30.09.13
В статье представлены результаты исследования эффекта селективного дрейфа сольватированных ионов в растворах солей в полярных диэлектрических жидкостях при действии на растворы внешнего периодического электрического поля с определенной амплитудно-частотной характеристикой. Экспериментальные данные и теоретические оценки показывают, что различие инерционных свойств сольватированных ионов и молекул, обусловленное разными размерами сольватных оболочек, массами и зарядами центральных ионов, может быть положено в основу технологии элементного обогащения растворов и разделения ионов металлов в растворах, а также в основу процессов, важных в медицине, биотехнологиях и при решении разного плана экологических задач.
Ключевые слова: раствор, сольватированный ион, электрическое поле, амплитудно-частотная характеристика, технологии элементного обогащения, медицина и биотехнологии, экологические задачи.
STRUCTURING OF SOLUTIONS IN POLAR DIELECTRIC LIQUIDS AND SOLVATED IONS SEPARATION UNDER EXTERNAL ASYMMETRICAL ELECTRIC
FIELD EFFECT
A.L. Gusev1, M.A. Kazaryan2, I.V. Lomov3, Yu.A. Trutnev4, I.V. Shamanin3
1Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya St., Sarov, Nizhny Novgorod region Тел.: +7 (83130) 9-18-46; факс: +7 (83130) 9-07-08; e-mail: [email protected]
2P.N.Lebedev Physical Institute of Russian Academy of Sciences 53 Lenin Ave., Moscow, 119991, Russia
3National Research Tomsk Polytechnic University 30 Lenin Ave., Tomsk, 634050, Russia
4Russian Federal Nuclear Center All-Russian Research Institute of Experimental Physics 37 Mira Ave., Sarov, Nizhny Novgorod region, 607188, Russia
Referred 25.09.13 Expertise 27.09.13 Accepted 30.09.13
1G
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Results of research of effect of selective drift of solvated ions in solutions of salts in polar dielectric liquids at influence on solutions of external periodic electric field with a certain amplitude-frequency characteristic are presented in the article. Experimental data and theoretical estimates show that distinction of inertial properties of solvated ions and molecules, caused by the different sizes of salvation covers, masses and charges of the central ions, can be based on technology of element enrichment of solutions and separation of ions of metals in solutions, and also used in the processes, which are important in medicine, biotechnologies and at solution of the ecological tasks.
Keywords: solution, solvated ion, electric field, amplitude-frequency characteristic, technologies of elements mixture enrichment, medicine and biotechnologies, ecological problems.
Сведения об авторе: доктор физико-математических наук, профессор, академик АИН, руководитель отделения ядерных технологий, заведующий кафедрой технической физики Национального исследовательского Томского политехнического университета. Область научных интересов: ядерные физика и технологии
Игорь Владимирович Шаманин
Сольватированный катион-кластер
При растворении солей происходит комплексообразование, в результате чего формируются надмолекулярные образования - в водных растворах гидратированные аквакомплексы. Образование аквакомплексов объясняется взаимодействием катионов (анионов) с молекулами воды. Аквакомплексы, в свою очередь, также гидратированы. То есть, вокруг каждого из них ассоциированы молекулы воды. Согласно определению, сольватация - это связывание молекул растворителя молекулами или ионами растворённого вещества. В случае связывания молекул воды сольватация называется гидратацией.
Из общих физических рассуждений следует, что основная величина, определяющая размер надмолекулярного образования, которое можно назвать "кластером", это электрический потенциал и его распределение вокруг иона (катиона или аниона), находящегося в сплошной среде, образованной полярными молекулами растворителя.
Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования
нанометровых структур в объеме полярных диэлектрических жидкостей под действием электрического поля показали, что за счет диполь-дипольного взаимодействия возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Е для образования молекулярных мостиков,
значение которого зависит от дипольного момента р0 и поляризуемости а молекулы жидкости. Если рассматривать одиночный ион и его электрическое поле, то можно предположить, что ассоциированные вокруг него поляризованные молекулы растворителя будут связаны силами диполь-дипольного взаимодействия и ориентированы в направлении поля центрального иона в пределах сферы, внутри
которой Е > Екр . За пределами этой сферы Е < Екр и
тепловое движение молекул растворителя должно разрушать мостики. Радиус этой сферы и есть радиус кластера гкл, значение которого можно оценить из
условия |е| = \Екр\, которое записывается в виде
уравнения [1]:
1 , C 1 — -ln—- » —
к! а
(p02 + 2-а-k-T-Ро
где к - постоянная Больцмана, Т - температура жидкости, значения С1 и показателя степени а определяются ионным радиусом и собственным потенциалом иона.
Данное условие означает, что при г = гш поле центрального иона "уравновешивается"
противоположно направленным полем "мостиков" выстроившихся диполей. То есть, "шуба" из выстроившихся молекул растворителя экранирует центральный ион.
На рис. 1 представлен вид функции Ег (г) для катионов Ы+, Cd2+, У3+ в пределах 0,1 мкм < г < 0,75 мкм .
В экспериментах было обнаружено, что под действием внешнего периодического электрического поля сольватированные ионы-кластеры дрейфуют [1], при этом траектория и скорость ориентированного дрейфа поляризованных сольватированных ионов зависят от их инерционных характеристик, что позволяет организовать процесс элементного обогащения растворов солей в полярных диэлектрических жидкостях [2]. Таким образом, эффект электроиндуцированного селективного дрейфа сольватированных ионов в растворах может иметь технологическое приложение
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06 (128) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
[3]. Дальнейшие экспериментальные исследования показали, что это не единственное приложение обнаруженного эффекта. В частности, растворы солей металлов в полярных, жидких диэлектриках (вода, спирты, кетоны) проявляют интересные свойства при действии магнитных полей.
Рис. 1. Зависимости Er(r) для катионов Li+, Cd2+, Y3+ для температуры 298 К и критическая напряженность поля Екр Fig. 1. Dependences of Er(r) for Li+, Cd2+, Y3+ cations at temperature of 298 K and the critical intensity of field Екр
Решение приведенного выше уравнения дает значения rra, которые сведены в таблицу:
Таблица
Размеры кластеров и ожидаемые характерные частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ при температурах 298 и 313К
Table
Sizes of clusters and expected characteristic frequencies for Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ ions at temperatures of 298 and 313K
Катион T=298K T=313 K
Гкл, мкм Гкл, мкм
Y3+ 0,275478 0,270399
Ce3+ 0,275433 0,270357
La3+ 0,275127 0,270066
Sc3+ 0,276777 0,271626
Pr3+ 0,275478 0,270499
Возбуждение ориентированного дрейфа сольватированных катионов внешним электрическим полем
Общая физическая модель процесса селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей базируется на следующих положениях.
Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей внешнего периодического электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда, создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа
аквакомплекса.
Деформация и поляризация сольватной оболочки приводит к образованию системы, движение которой можно описать как движение двух связанных разноименно заряженных частиц различной массы. Одна из этих частиц - собственно катион, а вторая -сольватная оболочка. При растворении смеси солей металлов будут формироваться отличающиеся "двухчастичные" системы (см. рис. 2).
В настоящей работе раствор рассматривается как квазинейтральная система взаимодействующих с внешним электрическим полем и между собой поляризационных зарядов, которые наводятся внешним полем и носителем которых являются сольватированные ионы. Результаты теоретического рассмотрения и экспериментов позволяют оценить возможности технологических приложений обнаруженного эффекта.
Рис. 2. Сольватированый катион как двухчастичная система Fig. 2. Solvated cation as two-particle system
Отличия будут вызваны разными зарядами и массами катионов, а также разным числом молекул воды, ассоциированным в сольватную оболочку. Растворение соли одного металла также приводит к образованию нескольких отличающихся
"двухчастичных" систем. Например, растворение соли лития приведет к образованию двух отличающихся катионных аквакомплексов:
3LI+-4(OH2)
3Li+-4(OH2). Они отличаются
массами положительной части и, следовательно,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
точкой расположения центра инерции "двухчастичной" системы.
При математической формулировке модели процесса ориентированного дрейфа поляризованный аквакомплекс "помещается" в плоскость ХОУ. Вектора сил, действующих на положительную и отрицательную части диполя, таким образом, расположены в той же плоскости и имеют единственную ненулевую компоненту. Они параллельны вектору напряженности электрического
поля Е , т.е. оси ОХ, и имеют противоположные направления. Схематично это представлено на рис. 3.
Вектор напряженности электрического поля Е также расположен в плоскости ХОУ и имеет ненулевую компоненту Ех. В плоскости УО2 расположен первый (заземленный), а в плоскости У'О'2' - второй (потенциальный) электрод. Компонента Ех - знакопеременная, являющаяся функцией времени.
При действии на аквакомплекс внешнего периодического электрического поля возбуждаются колебательная и вращательная компоненты движения, параметры которых также отличаются.
В основу модели ориентированного дрейфа аквакомплекса положено предположение о возможности разделения вращательной и поступательной компонент движения
поляризованного аквакомплекса.
Рис. 3. Поляризованный аквакомплекс в электрическом поле: q и m - абсолютные значения заряда и массы отрицательной (-) и положительной (+) частей,
соответственно Fig. 3. Polarized aquacomplex in electric field: q and m - absolute values of electric charge and mass of negative (-) and positive (+) parts, respectively
Для простоты изложения периодический синусоидальный электрический потенциал, у которого абсолютные значения амплитуд полупериодов равны (см. рис. 4), будем называть симметричным. В случае если абсолютные значения амплитуд полупериодов отличаются -асимметричным. Электрическое поле между потенциальным и заземленным электродами (изолированными от раствора) будем называть симметричным и асимметричным, соответственно.
U
Симметричный
U
3t
Асимметричный
3t
о
0
Рис. 4. Зависимость электрического потенциала от времени: A+ и A - амплитуды положительного и отрицательного
полупериодов, соответственно Fig. 4. Dependence of electric potential on time: A+ and A~ - amplitudes of positive and negative half-cycles, respectively
В течение первого полупериода вращательная часть момента импульса, приобретаемого "двухчастичной" системой-аквакомплексом,
возрастает, в течение второго - компенсируется, причем в случае асимметричного поля -
компенсируется частично. Некомпенсированная часть момента, согласно законам сохранения, трансформируется в поступательную компоненту движения центра инерции системы, и аквакомплекс перемещается (см. рис. 5, 6).
Рис. 5. Трансформация вращательного движения одиночного аквакомплекса (как двухчастичной системы)
в поступательное Fig. 5. Transformation of rotary motion of single aquacomplex (as two-particle system) in forward motion
Рис. 6. Перемещения (дрейф) инерционно-отличных аквакомплексов 1 и 2 под действием внешнего асимметричного электрического поля Fig. 6. Transitions (drift) of inertial-different aquacomplexes 1 and 2 under effect of external asymmetric electric field
На рис. 7 приведен расчетный вид траекторий изотопно-отличных катионных аквакомплексов, находящихся в асимметричном электрическом поле. Масса положительно заряженной части аквакомплекса 2 больше, чем в аквакомплексе 1.
Рис. 7. Траектории R(t) изотопно-отличных аквако мплексов Fig. 7. TrajectoriesR(t) of isotopic-different aquacomplexes
Скорости поступательного движения (дрейфа) разных аквакомплексов в направлении ОX в силу различных инерционных свойств будут отличаться. На рис. 8 схематично представлена последовательность (1...8) изменений структуры раствора под действием асимметричного электрического поля, которое формируется двумя плоскими электродами, между которыми размещен раствор. Буквами "А" и "В" обозначены области в объеме раствора, в пределах которых производится отбор проб. В начальный момент времени (1) концентрации сольватированных ионов двух различных типов (они различаются цветом) во всем растворе и в пределах областей пробоотбора равны. Действие внешнего поля на раствор возбуждает массоперенос в объеме раствора. Различия инерционных свойств сольватированных ионов приводят к тому, что структура раствора становится гетерогенной, и в его объеме формируются области с преимущественным содержанием одного из двух типов ионов. В конце концов, через некоторое время (7) и (8) в каждой из областей пробоотбора находятся сольватированные ионы исключительно одного типа. Раствор становится обогащенным ионами одного из двух типов в определенной пространственной области. Создаются условия для отбора из объема раствора смеси двух солей только тех ионов, которые необходимы. Для этого необходимо производить отбор из "подходящей" точки в объеме раствора.
Рис. 8. Возбуждение массопереноса в объеме и изменение структуры раствора смеси двух солей Fig. 8. Mass transfer excitement in volume and changes of solution of two salts mix structure
Следует ожидать, что частота поля, на которой трансформация вращательного момента в поступательное движение максимальна, должна коррелировать с собственной частотой системы [I (OH2)n]m, где I - ион (катион или анион), m -кратность его заряда, n - количество молекул воды в сольватной оболочке.
Общая энергия аквакомплекса, которая характеризует его состояние как системы, образована четырьмя составляющими:
- энергия поступательного движения всего аквакомплекса;
- электронная энергия, определяемая квантовым состоянием электронных оболочек иона и сольватных групп ( OH2 );
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
- колебательная энергия, обусловленная осцилляцией иона и сольватных групп друг относительно друга;
- ротационная энергия, соответствующая вращению всего аквакомплекса или его частей друг относительно друга.
При этом инерционные свойства аквакомплексов могут различаться по нескольким причинам:
1) по причине отличия масс катионов при равенстве координационных чисел. Например, аквакомплексы, образованные катионами изотопов лития [Li6(OH2)4 ]+ и [Li7(OH2)4 ] +, или аквакомплексы, образованные катионами кальция и магния [Ca40 (OH2)4 ] 2+ и [Mg24(OH2)4 ] 2+ . В
случае лития эффект может быть использован для обогащения по необходимому изотопу, в случае кальций-магний - для разделения катионов кальция и магния;
2) по причине отличия масс анионов при равенстве координационных чисел. Например, ион SO42- образует изотопно-отличные аквакомплексы
[S32O4(OH2)6]2- и [S34O4(OH2)6]2-, а растворение
смеси нитрата и периодата приводит к образованию
смеси аквакомплексов [NO3(OH2)4 ] и
[IO4(OH2)4 ] . В случае серы эффект может быть
использован для разделения изотопов S32 и S34, а в случае азот-йод - для селективной очистки раствора от нитрата или периодата;
3) по причине отличия координационных чисел ионов, что также может быть использовано для элементного обогащения раствора.
Сольватированный ион представляет собой кластер, образованный центральным ионом и ассоциированными вокруг него молекулами сольвента. Частоты перехода колебательных движений внутри кластера во вращательные можно определить соотношением [4]:
Vo = h /(8ж21 ), (1)
где h - постоянная Планка, I - момент инерции системы связанных частиц. Данное соотношение имеет силу в предположении, что кластер можно рассматривать как линейную систему двух жестко связанных частиц (ион и сольватная оболочка), а колебательное движение любой из частиц вызывает вращение кластера как целого.
В условиях достижения относительной подвижности кластеров, необходимой для активации процесса селективного дрейфа под действием внешнего электрического поля, эти частоты можно рассматривать как наименьшие частоты собственных свободных движений кластеров. Более широкий диапазон частот собственных движений кластеров, связанный со свободными вращательно-
поступательными движениями, может быть представлен в виде набора частот разрешенных квантовых уровней свободного вращения по аналогии с шаровым волчком (все три его главных момента инерции равны)[5]:
у = /(/ + 1)й / (8^2I), (2)
и частот поступательного движения:
у = (п2х + и2 + п^к/{8^а2), (3)
где / - квантовое число, пху1 - проекции вектора вращения на координатные оси, ё - размер кластера, ¡г - приведенная масса кластера. Под частотой поступательного движения подразумевается частота, соответствующая вращению всего кластера (иона вместе с сольватной оболочкой) как целого, когда друг в друга преобразуются совокупности всех трех основных направлений колебаний.
Если в формулах (2), (3) форму кластера принять сферической - "нулевое" приближение, то можно положить, что /=1, (и2 + п2 + п] )=1. Число молекул
сольвента в кластере, имеющем радиус гл, равно & ё=2гл гш= г&1/3; г=(3¥/(4к))1/3, где г и V - радиус и объем молекулы сольвента, соответственно. При этом I = Кг/и г2, где Кг - коэффициент, равный отношению момента инерции, соответствующего вращению сольватной оболочки вокруг иона, к среднему значению проекции колебательного момента на ось вращения. Этот коэффициент характеризует интенсивность кориолисова взаимодействия [5] (имеется в виду аналогия кориолисовым силам в классической механике). Он имеет значение 0,4 при вращении сольватной оболочки вокруг катиона (аниона) и 1,4 - при вращении вокруг оси, проходящей касательно поверхности кластера. Поскольку масса сольватной оболочки значительно превосходит массу иона, положения центра тяжести (центра инерции) всего кластера и иона практически совпадают.
Частоты проявления эффекта селективного дрейфа
Как в численных, так и в приборных экспериментах [1] было установлено, что в случае действия на раствор соли внешнего электрического поля с равными амплитудами напряженности в положительном и отрицательном полупериодах ("симметричное поле") селективный дрейф сольватированных ионов не возбуждается. Только при наличии асимметрии электрического сигнала наблюдалось возбуждение эффекта селективного дрейфа.
Анализ состава проб растворов определялся 2 методами: рентгено-флуоресцентный (РФА) и спектрофотометрический анализ. РФА проводился
на установке, в которой характеристическии спектр возбуждался тормозным излучением хромового анода и регистрировался планарным полупроводниковым Si(Li) детектором БДЕР КА 7К. При этом использовался режим рентгеновской трубки: 20 кВ, 100 мкА. Чтение и обработка полученных спектров производилась с помощью программы SPECTR7. Спектрофотометрический анализ позволяет оценить содержание элемента в растворе по интенсивности линии поглощения в характеристическом спектре.
Анализ отобранных проб проводился на спектрофотометре EVOLUTION UV600 со спектральным диапазоном в ультрафиолетовой области. Данный спектрофотометр предназначается для измерения спектральных коэффициентов пропускания жидких и твердых веществ в области спектра от 190 до 1100 нм, а также для измерения коэффициентов диффузного или зеркального отражения плоских объектов. Погрешность установки длины волны не более 0,03 нм; погрешность воспроизведения не более ±0,1 нм. Чтение и обработка полученных спектров производилась с помощью программы VISIONpro.
Значения частот электрического поля, при которых следует ожидать проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа сольватированных ионов в растворах солей, определяются рядом параметров, основными из которых являются размер и масса сольватированного иона - кластера. При небольших концентрациях солей, когда описание процесса сольватации можно проводить в приближении одиночного иона, размеры кластера составляют несколько десятых единиц микрона [1]. Рассматриваются 4 основных составляющих движения, возбуждаемого внешним полем в кластере:
- кооперативное вращательное движение молекул сольвента, объединенных в сольватную оболочку относительно оси, проходящей на расстоянии R^^ (радиус кластера) от центра инерции;
- кооперативное вращательное движение молекул сольвента, объединенных в сольватную оболочку относительно центра инерции;
- вращательное движение кластера как целого;
- переход колебательного движения во вращательное.
Расчеты, проведенные для случая водного раствора азотнокислых растворов иттрия, церия и лантана, показали, что частоты возбуждения этих составляющих движения находятся в интервале от 0,7 до 3,7 кГц.
Эксперименты проводились в технологической ячейке, схема которой приведена на рис. 9.
Внутренний объем технологической ячейки заполнялся водным раствором смеси солей Ce(NO3)3 и Y(NO3)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно. Циркуляции раствора не было. Отбор проб производился из патрубков 1, 2 и 3. На
потенциальные сетки подавалось асимметричное напряжение. Экспериментальные данные получены при воздействии поля с напряженностью внутри ячейки Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии
А~/А+=0,66, с частотой 1,6 кГц.
Рис. 9. Технологическая ячейка: 1 - патрубок для подачи раствора; 2 - патрубок для отбора раствора; 3 - патрубок для отбора и организации принудительной циркуляции раствора; 4 - потенциальная,изолированная от раствора
сетка (электрод); 5 - раствор Fig. 9. Technological cell: 1 - branch pipe for solution supply;
2 - branch pipe for solution sampling; 3 - branch pipe for sampling and organization of compulsory circulation of solution;
4 - potential grid isolated from solution; 5 - solution
Для указанных выше параметров поля наблюдался преимущественный дрейф катионов Ce3+ в сторону потенциальных электродов и повышение их концентрации в центральной секции. Устойчивое обогащение водного раствора смеси солей Ce(NO3)3 и Y(NO3)3 аквакомплексами церия в центральной секции происходило в интервале частот 1,6...7 кГц. Увеличение частоты выше 7 кГц усложняло картину ориентированного дрейфа аквакомплексов церия. Коэффициенты разделения в элементе без циркуляции раствора после 4 час. воздействия поля составили: в отборе 1,005; в отвале 1,002; полный 1,007.
Дальнейшие экспериментальные исследования условий максимального проявления эффекта показали, что в определенных случаях полный коэффициент разделения достигает больших значений при существенно меньших частотах. Это вызвало необходимость проведения оценок размеров кластеров с использованием других допущений и приближений. В частности, в приближении существования в объеме раствора
самосогласованного электрического поля (по аналогии с плазмой).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Для нахождения самосогласованного поля в объеме раствора используется уравнение Пуассона:
Дq = -4nq и распределение Больцмана:
/ Zkeq,
nk = nk exp(--Г^Т) :
kT
(4)
(5)
q(r) = eZ Zn(r),
z nZ +z nZ + Z np+ Zp++Z
n Z = 0,
p p
(б)
которое отражает тот факт, что раствор в целом (извне) нейтрален.
Также имеют место следующие условия:
Z =-Z naZ,
i а
Z naZa = Z np+ Z
а p+
Z n*Zt=Z np- Z
(7)
вокруг чего они ассоциированы: вокруг анионов 2 + > 0 , а вокруг катионов 2 _ < 0 .
где пк - концентрация частиц с зарядовым числом в точке с потенциалом р, q - плотность объемного заряда:
Таким образом,
Z nkZk = 0 , k=i, а, p+, p '.
k
При этом:
Za =-Z¡ = Z ; Z - =— Z" ; Z + =— Z¡ ;
а i p N p n..
(8)
(9)
n = N n ; n + = N.n. ; n = n. = n ;
p а а 7 p-r
i i > а i m -
где е - модуль заряда электрона. Для электронов, например, 2 = -1 (но в растворе нет свободных электронов). Для катионов 2 = т, а для анионов 2 = -т, где т - валентность металла, соль которого растворена. пк в распределении (5) - это концентрация частиц с зарядовым числом 2к в точке с нулевым потенциалом, равная средней концентрации этих частиц по всему объему раствора.
При описании раствора учитываются 4 носителя заряда: катионы и анионы, а также молекулы сольвента, которые поляризованы в поле катионов и анионов, что приводит к образованию минус-поляризованных и плюс-поляризованных молекул сольвента. Индексом «г» обозначим катионы, индексом «а» - анионы, «р+» - поляризованные и находящиеся вокруг анионов молекулы воды, «р-» -молекулы воды вокруг катионов. Тогда средние концентрации пк удовлетворяют условию квазинейтральности:
в которых учтено, что зарядовые числа катиона и аниона равны по абсолютному значению, но противоположны, а зарядовые числа поляризованных молекул воды определяются тем,
где Na - число молекул воды, ассоциированных вокруг одного аниона; Nt - число молекул воды, ассоциированных вокруг одного катиона; Z -валентность металла, соль которого растворена; nm -концентрация молекул соли в растворе, если считать их не диссоциировавшими.
Таким образом, раствор соли в жидком полярном диэлектрике рассматривается как система зарядово-нейтральных частиц (катионные и анионные кластеры, молекулы растворителя), которые под действием внешнего электромагнитного поля поляризуются и становятся носителями поляризационного заряда.
В приближении существования
самосогласованного электрического поля в объеме раствора [1] ожидаемые частоты проявления эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов при действии внешнего электрического поля составляют единицы - десятки Гц. При этом размер кластера, образованного ионом и молекулами растворителя, образующего сольватную оболочку, обратно пропорционален квадратному корню из значения концентрации соли в растворителе. Значения частот, в свою очередь, обратно пропорциональны значению момента инерции кластера. Момент инерции пропорционален приведенной массе кластера, то есть количеству
молекул воды в сольватной оболочке g = (rcl / r)3, и квадрату радиуса кластера rcl2 . Получается, что момент инерции I ~ rc5, а значения частот возбуждения различных составляющих движения у ~ rcl"5. Таким образом, значения частот v ~ n2m5. Увеличение концентрации соли в 3.. .5 раз вызывает возрастание частот возбуждения различных составляющих движения, определенных в приближении существования самосогласованного поля в растворе, в 15-60 раз.
Следующие эксперименты были проведены с водным раствором смеси солей Ce(NO3)3 и Pb(NO3)2 с концентрациями металлов 0,1 г/л. При воздействии на раствор поля с частотой 200 Гц и коэффициентом асимметрии 0,5, при амплитуде положительного полупериода 600 В наблюдалось увеличение
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06 (128) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
k
концентраций сольватированных катионов церия в первой и третьей (крайних) секциях технологической ячейки при обеднении раствора в центральной (второй) секции. Коэффициент разделения (при отборе в первой секции) составил 1,015. При действии поля в течение 4,5 час. эта тенденция носила неустойчивый характер. При снижении частоты до 100 Гц, при неизменных остальных параметрах поля, тенденция к увеличению концентрации у заземленного электрода становилась более отчетливой. При обеднении раствора сольватированными катионами церия в третьей секции, в первой секции наблюдался заметный рост концентрации катионов церия, менее значимый рост - во второй секции. При этом длительность воздействия поля 4,5 час. близка к оптимальному значению, так как коэффициент разделения (при отборе в первой секции) на этот момент составил 1,054, а при увеличении времени действия поля до 8 час. коэффициент разделения снижался до 1,026. Уменьшение времени воздействия поля до 2,25 часа также снижало коэффициент разделения до 1,017.
В приближении существования
самосогласованного поля определяется значение постоянной экранирования поля иона, а обратная ей величина определяет радиус действия поля иона, в пределах которого молекулы растворителя "откликаются" на действие этого поля. Дальнейшие теоретические исследования показали [1], что радиус кластера следует рассматривать как радиус действия одиночного иона и иметь в виду, что в пределах этого радиуса могут находиться и другие ионы. При высоких значениях концентрации солей радиусы действия отдельных ионов перекрываются, а дрейфующий под действием внешнего поля кластер образован не одним, а несколькими ионами, имеющими "обобщенную" сольватную оболочку.
Основываясь на данных, полученных в экспериментах с неподвижным раствором, была проведена серия экспериментов с циркуляцией раствора. Прокачка солевого раствора обеспечивалась с помощью перистальтического насоса, положение точек для подачи и отбора раствора было оптимизировано [3] в плоскости, параллельной плоскости размещения электродов (сеток). Эксперименты проводились с водным раствором смеси хлоридов церия и никеля при амплитуде напряжения асимметричного
электрического поля 750/150 В и частоте 100 Гц. Стабильное разделение катионов Се3+ и №2+ достигалось при скорости циркуляции 7 л/ч. Максимальное значение коэффициента разделения при этом составило 1,036. Следует отметить, что в неподвижном растворе (без циркуляции) после действия поля в течение 1 часа коэффициенты разделения составили: в отборе 1,076; в отвале 1,119; полный 1,203.
В выполненных экспериментах не ставилась задача определения оптимального сочетания
параметров внешнего электрического поля и геометрии подачи-отбора раствора из технологической ячейки для обогащения по какому-то определенному катиону. Эксперименты позволили убедиться в возможности обогащения раствора смеси солей, а по существу - в возможности извлечения из раствора смеси солей катиона целевого металла путем действия внешнего асимметричного электрического поля относительно низкой напряженности и частоты на раствор. При этом коэффициенты разделения достигали значений, обеспечивающих технологическое приложение.
Приложения эффекта в технологиях
Биотехнология и медицина. Вода составляет основу крови, цитоплазмы и межклеточной жидкости. Во всех этих жидкостях в различных концентрациях присутствуют неорганические вещества, белки, сахара и клеточные образования, которые гидратированы и имеют соответствующие гидратные оболочки. Кровь можно рассматривать как гетерогенную многокомпонентную систему, содержащую эритроциты, лейкоциты, тромбоциты, которые находятся во взвешенном состоянии в коллоидном растворе электролитов, белков и липидов. Практически все компоненты крови гидратированы, и их вращательная подвижность играет важную роль в биоэнергетике организма. Вращательная подвижность, как было показано выше, управляется внешним асимметричным электрическим полем небольшой напряженности, что позволяет использовать последнее для селективного воздействия на те или иные компоненты крови, цитоплазмы или межклеточной жидкости, усиливая или подавляя подвижность определенных компонентов. Эффект селективного дрейфа сольватированных ионов также может быть использован в технологиях очистки крови от вредных соединений, каждое из которых характеризуется определенным значением частоты перехода вращательной в поступательную компоненту движения.
Определяющей особенностью всех биологически активных молекул является их хиральность. Молекулы можно рассматривать как геометрические тела. Если в молекуле отсутствуют элементы симметрии группы 8П, то такая молекула хиральна. Подобная молекула и ее зеркальное отображение представляют собой пару изомеров, не совмещающихся друг с другом. Такие изомеры называются зеркальными антиподами, или энантиомерами. (Энантиомеры - синоним хиральных молекул). Например, молекула метана ахиральна (см. рис. 10), так как ее зеркальное отражение полностью совмещается с исходным образом при перемещении, а молекула бромфторхлорметана хиральна, так как она и ее зеркальное отражение представляют собой пару изомеров (см. рис. 11), которые не
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
совмещаются. При этом физические свойства энантиомеров идентичны. Смесь энантиомеров называют рацематом. Так, при синтезе бромфторхлометана могут образовываться молекулы двух геометрических форм. В результате синтезированный бромфторхлорметан будет представлять собой смесь двух энантиомеров, то есть - рацемат.
Рис. 10. Молекула метана: молекула ахиральна (6 плоскостей симметрии ст, 3 оси симметрии S4)
Fig. 10. Methane molecule: molecule is achiral (6 planes of symmetry ст, 3 axes of S4 symmetry)
Рис. 11. Молекулы бромфторхлорметана хиральны - пара энантиомеров
Fig. 11. Bromochlorofluoromethane molecules are chiral -enantiomers couple
Хиральность имеет определяющее значение при синтезе сложных соединений, имеющих фармакологические свойства. Так как природные источники уже не могут удовлетворить существующую потребность в биологически активных соединениях, то для получения энантиомеров используется метод расщепления рацематов, то есть разделения энантиомеров, входящих в рацемическую смесь. Существует 3 способа расщепления рацематов: механический, биохимический и химический. Химический способ в настоящее время является основным способом разделения рацематов. Суть его состоит в переводе обоих энантиомеров в диастереомеры, физические свойства которых уже различаются, с последующим их разделением.
Если рассматривать раствор рацемата в приближении существования в его объеме самосогласованного электрического поля, то в нем имеется 3 носителя поляризационного заряда, индуцированного внешним электрическим полем -молекулы сольвента и сольватированные молекулы энантиомеров. Действие внешнего асимметричного
электрического поля на раствор рацемата приведет к возбуждению вращательно-поступательного
движения сольватированных молекул энантиомеров, а отличия параметров дрейфа каждого из энантиомеров приведут к их разделению в пространстве и обеспечат возможность их селективного извлечения из раствора. Таким образом, эффект селективного дрейфа может быть использован в синтезе биологически активных веществ или для управляемого изменения свойств их растворов.
Технологии ядерного топливного цикла. В отработанном ядерном топливе (ОЯТ) содержится значимое количество платиноидов, ядра атомов которых являются осколками деления ядер топлива. Их содержание в ОЯТ зависит от типа реактора, вида, глубины выгорания, времени выдержки ОЯТ и ряда других параметров. Для реакторов на тепловых нейтронах с топливом и02 и глубиной выгорания 33 ГВт-сут/т после 10 лет выдержки в среднем на тонну топлива накапливается 2,1 кг рутения, 0,4 кг родия и 1,2 кг палладия. В топливе реакторов на быстрых нейтронах накопление этих металлов возрастает на порядок. Таким образом, ОЯТ по содержанию платиновых металлов следует рассматривать, и в настоящее время рассматривается экспертами, как альтернативный источник данных металлов.
Не изменяя проверенных временем технологий переработки ОЯТ, можно их дополнить одним или несколькими звеньями, в которых будут действовать разделительные каскады, позволяющие извлекать из водных растворов солей ценные металлы. Например, разделительные каскады, действующие на основе эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа, можно ввести в общую технологическую схему пурекс-процесса [6] на двух этапах.
Первый разделительный каскад можно ввести перед первым циклом экстракции для извлечения из состава азотнокислого раствора наиболее активных радионуклидов. В их число входят такие продукты деления как 2г, №, 8г, Се и другие РЗЭ. Извлечение перечисленных продуктов деления, часть которых является жесткими у-излучателями, не только снизит радиационную нагрузку на экстрагент, увеличивая тем самым его емкость, но и снизит его деструкцию, вызванную действием жестких у-излучателей. Данная мера позволит существенно снизить радиационное воздействие на химические реагенты и растворители в процессе переработки ОЯТ и, следовательно, снизить количество среднеактивных отходов и уменьшить набор элементов, от которых должны быть очищены основные продукты. Для извлечения платиновых металлов из азотнокислых растворов (водно-хвостовых растворов) в технологической схеме пурекс-процесса после первого экстракционного цикла можно предусмотреть использование второго
разделительного каскада.
Рис. 12. Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория Fig. 12. Modified scheme of extraction purification of solution of thorium nitrate
Следующее возможное приложение эффекта селективного дрейфа сольватированных ионов более привлекательно, поскольку относится к переработке рудного сырья. В результате переработки рудного сырья, содержащего торий, получаются химические концентраты в виде фосфатов, гидроксидов, оксалатов. Они содержат от 40 до 70 % ТЮ2, значительные количества редкоземельных
элементов, а также примеси урана, титана, железа, кремния и др. Например, для ториевых концентратов, выделяемых при щелочной обработке монацита, типичен следующий химический состав, % (масс.): ТЮ2 (50.60); Р2О5 (1,0.2,5); (РЗЭ)2Оз (9,2.15); 8102 (9,1.30); Бе2Оэ (2.5); иОз (1,5.2,5); Т102 (0,1.1,0) нерастворимого в кислотах остатка.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Конечные продукты очистки ториевых концентратов - гидроксид и диоксид тория - должны быть пригодными для использования в ядерной технике. Для очистки тория применяются различные методы. При этом ториевые концентраты растворяются в серной, азотной или соляной кислоте в зависимости от выбранного метода дальнейшей очистки. Если в концентрате содержатся малорастворимые соединения тория типа фосфатов или оксалатов, то концентрат первоначально обрабатывается раствором щелочи с целью перевода тория в гидроксид и последующего растворения его в кислоте.
Особое внимание при очистке соединений тория обращается на удаление редкоземельных элементов, которые имеют большое сечение захвата нейтронов. В настоящее время наибольшее практическое значение имеет метод экстракционной очистки. При экстракционной очистке тория питающий раствор (раствор нитратов тория с концентрацией по торию примерно 170 г/л, редкоземельных элементов, урана) подается в первый экстрактор, в котором экстрагируется уран. Из рафината первого экстрактора во втором экстракторе извлекается торий. Редкоземельные элементы (РЗЭ) при этом остаются в водном растворе (рафинате). В третьем экстракторе схемы осуществляется реэкстракция. Концентрация тория в реэкстракте составляет примерно 60 г/л. Общее извлечение тория по этой схеме из исходного раствора достигает 99,8%. Водный рафинат, содержащий нитраты РЗЭ, представляет собой ценное сырье для извлечения требуемых элементов.
Возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат станет попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия. На рис. 12 приведена возможная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория, позволяющая извлекать целевой РЗЭ из водного рафината. В хорошо проверенную на практике технологическую схему [7] добавляется новое звено (электропотенциальное обогащение на основе эффекта селективного дрейфа катионов), позволяющее извлекать из водного рафината промышленно значимые количества целевого РЗЭ (например, иттрия или церия).В случае комплексных соляно-кислотных технологий редкометалльного сырья принципиальная схема извлечения РЗЭ из водного рафината, содержащего соляную кислоту и хлориды РЗЭ, не изменится. Конечно, оптимальные сочетания параметров внешнего электрического поля, действующего на водный раствор смеси хлоридов, будут другими. При этом порядки величин напряженности электрического поля и его частоты не изменятся, а конструкция разделительной ячейки, схема и мощность системы формирования асимметричного электрического поля останутся неизменными.
Заключение
Воздействие на процесс сольватации ионов в растворах солей в жидких полярных диэлектриках обеспечивает возможность разработки
принципиально новых технологий и техники. Условия, обеспечивающие использование процесса сольватации для решения различных прикладных задач, в значительной степени определяются размерами сольватированных ионов (кластеров), которые зависят не только от свойств ионов и молекул растворителя, но и от концентрации соли в растворе.
В частности, действие периодических электрических полей с различными сочетаниями частоты, напряженности и отношения амплитуд напряженности в полупериодах на растворы солей в полярных диэлектрических жидкостях вызывает возбуждение вращательно-поступательного
движения сольватированных ионов (кластеров) и, следовательно, их массоперенос. Частота полей при этом не превышает единиц килогерц, а амплитуда напряженности полей в растворах - десятков вольт на сантиметр. Электроды, с помощью которых в объеме растворов создаются различные конфигурации электрического поля,
электроизолированы от растворов.
Экспериментальные данные и теоретические оценки показывают, что различие инерционных свойств сольватированных ионов и молекул, обусловленное разными размерами сольватных оболочек, массами и зарядами центральных ионов, может быть положено в основу технологии элементного обогащения растворов и разделения ионов металлов в растворах, а также в основу процессов, важных в медицине и биотехнологиях. Можно ожидать, что найдут приложения и другие эффекты, возникающие при воздействии электромагнитных полей на растворы солей, которые следует рассматривать как совокупность сольватированных ионов (кластеров) и неассоциированных полярных молекул
растворителя-диэлектрика.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-02-00752-а.
Список литературы
1. Казарян М.А., Ломов И.В., Шаманин И.В. Электрофизика структурированных растворов солей в жидких полярных диэлектриках. М.: Физматлит, 2011.
2. Shamanin I.V., Kazaryan M.A. The Use of Electrical Induced Selective Drift of Solvated Ions in Solutions Phenomena in Technologies // International Journal of Research in Physical Chemistry. Vol. 2. № 4. P. 40-44. 2012.
3. Патент РФ № 2428759 (2011). Способ разделения ионов металлов / Гаврилов П.М., Казарян М.А., Трутнев Ю.А., Ломов И.В., Шаманин И.В.
4. Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи. Пер. с нем. В.Ф. Смирнова. Под ред. и с предисл. Г.Б. Жданова. М.: Мир, 1976.
5. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974.
6. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978.
7. Металлургия редких металлов / Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. М.: Металлургия, 1991.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
