CC BY
7УДК 547.99
ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТОНЛИГНИНА МЕТАНОЛОМ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г.В. Сакович
Проведена деполимеризация ацетонлигнина метанолом в сверхкритических условиях. Приведены условия ожижения и основные характеристики ожиженной формы лигнина. Проведен сравнительный анализ диаграмм Кревелена полученных продуктов и основных видов жидких моторных топлив.
Ключевые слова: мискантус китайский, гидротропный лигнин, ацетонлигнин, термопласт, деполимеризация, ожижение, сверхкритические условия.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами сообщалось о получении ацетонлигнина экстракцией ацетона из ми-скантуса китайского и гидротропного лигнина, с образованием модифицированной формы лигнина, Organosolv [1, 2]. Лигнин, растворимый в органических растворителях, является удобным объектом изучения для его дальнейшей деструкции метанолом в сверхкритических условиях. Продукты деструкции могут представлять интерес как компоненты жидких моторных топлив, так как в их структуре содержатся потенциальные энергетические элементы, - это фенилпропа-новый фрагмент.
Одним из способов глубокого разрушения полимерной матрицы органического вещества является процесс деполимеризации метанолом в сверхкритических условиях, при котором возможна гидрогенизация водородом, образующегося в результате разложения метанола.
Целью данной работы является разработка метода глубокой деполимеризации метанолом в сверхкритических условиях ацетонлигнина, полученного из гидротропного лигнина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры образцов лигнина в KBr записывали на ИК-Фурье-спектрофотометре «ФТ-801» в области от 4000 до 500 см-1.
Элементный анализ проведен на элементном анализаторе Flash EATM 1112 фирмы «Thermo Quest».
Катализатор: никель Урушибары U-Ni-A(s) получали по методу [3], никель мезопористый Ni-HMS получали по [4], нанопорошки CuO, Fe2O3 получали по [5, 6],
Получение ацетонлигнина из гидротропного лигнина [2].
Ожижение ацетонлигнина. Навеску ацетонлигнина 2,50 г растворяют в 0,04 л мета-
нола, добавляют 0,25 г катализатора Уруши-бары и загружают смесь в автоклав емкостью 0,08 л. Автоклав нагревают на песчаной бане до 330 °С и выдерживают в течение 7 ч. Давление при этом составляет ~ 25,00 МПа. По окончании выдержки автоклав охлаждают, сбрасывают остаточное давление 0,45 МПа. Содержимое фильтруют через бумажный фильтр свободным фильтрованием. Получают 0,18 г углеподобного вещества на фильтре. Фильтрат испаряют на роторном испарителе под вакуумом. Получают 2,02 г продукта. Полученный продукт растворяют в 0,05 л толуола. Раствор фильтруют. Получают 0,02 г нерастворимого остатка на фильтре. Толуол из фильтрата испаряют на роторном испарителе. В результате получают 2,00 г жидкого продукта.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При исследовании физико-химических свойств ацетонлигнина, полученного из ги-дротропного лигнина [2], было выявлено, что такой лигнин хорошо растворяется в органических растворителях. В связи с этим было сделано предположение, что деполимеризация лигнина, растворенного в метаноле, будет проходить легче, чем нерастворимого лигнина.
Результаты исследований реакции деполимеризации ацетонлигнина метанолом в различных условиях представлены в таблицах 1 и 2.
Из таблиц 1 и 2 видно, что увеличение времени реакции с 5 ч до 7 ч способствует повышению выхода ожиженного продукта (Ill) на 3 %. Дальнейшее увеличение времени реакции не оказывает влияния на выход продукта (III). Наибольший выход ожиженного продукта наблюдается при применении в качестве катализатора никеля Урушибары (U-Ni-A(s)) - 80,0
% (в расчете на лигнин, взятый для реакции). Катализаторы U-Ni-A(s) и Fe2O3 оказа-
Следует отметить, что продукт (Ill) является лись более эффективными, чем классический жидкостью с высокой вязкостью. катализатор Pd/C.
Таблица 1 - Выход продуктов при ожижении ацетонлигнина в метаноле
№ опыта Температура/ давление, °С/МПа Время выдержки, ч Kat Продукт (I), растворимый в метаноле, %* Продукт (II), нерастворимый в метаноле, %* Потери, %*
1 330 / 19,0 5,0 — 49,0 33,0 18,0
2 330 / 19,0 7,0 — 48,0 38,0 14,0
3 330 / 19,0 9,0 — 48,0 38,0 14,0
4 330 / 19,0 7,0 CuO (5-12нм) 51,0 29,0 20,0
5 330 / 21,0 7,0 Ni-HMS 47,6 32,0 20,4
6 330 / 19,0 7,0 Pd/C 54,0 28,0 18,0
7 330 / 25,0 7,0 FeA (3-4нм) 69,6 18,0 12,4
8 330 / 25,0 7,0 U-Ni-A(s) 80,8 7,2 12,0
Примечание: * - в расчете на лигнин, взятый для опыта.
Таблица 2 - Растворение продукта (I) в толуоле
№ опыта Продукт (I),%* (из таблицы 1) Продукт (III), растворимый в толуоле,%* Продукт (IV), нерастворимый в толуоле,%*
1 49,0 39,0 10,0
2 48,0 42,0 6,0
3 48,0 42,0 6,0
4 51,0 39,0 12,0
5 47,6 42,0 5,6
6 54,0 52,0 2,0
7 69,6 68,4 1,2
8 80,8 80,0 0,8
Примечание: * - в расчете на лигнин, взятый для опыта.
Продукт (III) получали растворением продукта (I) в толуоле с последующим выделением из раствора испарением растворителя под вакуумом. Результаты исследований по растворимости продуктов ожижения в толуоле приведены в таблице 2, из которой видно, что продукт (III), полученный с применением катализаторов U-Ni-A(s) и Fe2O3 содержит меньше всего примеси продукта (IV). Растворимость продукта (III) в толуоле является важным параметром качества полученных образцов, так как до этого они были нерастворимы в нем.
ИК-спектр ожиженного продукта (III) с использованием катализатора U-Ni-A(s) (таблица 2, опыт № 8) представлен на рисунке 1.
В ИК-спектре продукта (III) наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, характеризующих эфирные связи, по сравнению с ИК-спектром исходного ацетонлигнина [1], что позволяет говорить о прохождении метоксилирования ацетон-лигнина. Также
согласно данным элементного анализа (таблица 3) происходит увеличение содержания водорода и снижение содержания кислорода, характеризующие реакцию гидрогенизации ацетонлигнина водородом, образующимся в результате разложения метанола в сверхкритических условиях.
Рисунок 1 - ИК-спектр продукта (III) (таблица 2, опыт № 8)
Продукт (II) (таблица 1, опыт № 8) - твердый остаток, нерастворимый в метаноле, представляет собой углеподобное вещество. ИК-спектр продукта (II) представлен на рисунке 2. Элементный анализ, найдено,%: С 77,3; Н 4,7; О 18,0 (расчет по разнице). ИК-спектр продукта (IV) (таблица 2, опыт № 8) представлен на рисунке 3.
1, опыт № 8)
Рисунок 3 - ИК-спектр продукта (IV) (таблица 2, опыт № 8)
Рисунок 2 - ИК-спектр продукта (II) (таблица
Таблица 3 - Данные элементного анализа ожиженных продуктов в зависимости от условий
реакции
Продукт Условия процесса Элементный анализ Брутто-формула ФПЕ
Температура/ давление, °С/МПа Время выдержки, ч Kat C, % H, % O,% (по разнице)
ацетонлигнин - - - 67,7 6,0 26,3 с H O 9,00 9,57 2,62
продукт (III) 330 / 19,0 7,0 - 73,1 7,4 19,5 с H O 9,00 10,93 1,79
продукт (III) 330 / 25,0 7,0 Fe2O3 75,5 7,7 16,8 с H O 9,00 10,98 1,48
продукт (III) 330 / 25,0 7,0 U-Ni-A(s) 75,0 7,8 17,2 с H O 9,00 11,15 1,55
На рисунке 4 представлена диаграмма Ван-Кревелена для полученных продуктов. Для сравнения приведены данные для бионефти и моторных топлив.
Анализ полученных данных на рисунке 4 показывает, что в результате ожижения ацетон-лигнина, конечные продукты перемещаются из области твердых веществ (лигнины, угли) в область, характеризующую жидкие моторные топлива. Добавление катализатора в реакцию деполимеризации способствует большей степени деокси-генации ацетонлигнина и большему смещению его в область жидких топлив.
0,6
0 0,5
S
1 0,4
0 3
1 0,3
0
I 0*
о
< 0,1
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 Атомное отношение Н/С
Рисунок 4 - Диаграмма Ван-Кревелена: 1 - ацетонлигнин, 2 - продукт (III) (таблица 2, опыт № 2), 3 - продукт (III) (таблица 2, опыт № 7), 4 - продукт (III) (таблица 2, опыт № 8), 5 - бионефть (VTT), 6 - дизельное топливо, 7 - автомобильный бензин.
ВЫВОДЫ
Разработан метод глубокой деполимеризации лигнина, позволяющий получить ожи-женный продукт, растворимый в органических растворителях, в частности, в толуоле. Пока-
0
зано, что при деполимеризации ацетонлигнина метанолом в сверхкритических условиях, наилучшие результаты получены с использованием катализатора - никеля Урушибары.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильясов С.П, Черкашин В.А., Сакович ПВ. Получение ацетонлигнина из мискантуса китайского // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. - С. 236240.
2. Ильясов С.П., Черкашин В.А., Сакович П.В., Пархоменко Д.А. Получение ацетонлигнина из ги-дротропного лигнина // Ползуновский вестник. -2013. - № 3. - С, 152-156.
3. Физер Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер. - Т. VII, пер. с англ. ; под ред. И.Л. Кнунянца. - М. : Мир, 1978. - 725 с.
4. Saadi A., Lanasri K., Bachari K., Halliche D., Rabia C. Catalytic Reduction of Benzaldehyde Under Hydrogen Flow over Nickel-Containing Mesoporous Silica Catalysts // Open Journal of Physical Chemistry. - 2012. - № 2. - P. 73-80.
5. Казанцев И.В., Ильясов С.П., Зайковский В.И. Синтез наноразмерного оксида меди // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4-1. - С. 20-24.
6. Казанцев И.В., Ильясов С.Г., Синтез наноразмерного оксида железа // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 31-34.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, д.х.н Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 659322, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия), тел./факс: (3854) 30-59-37, e-mail: ilysow@ ipcet.ru.
Черкашин Виктор Александрович, ведущий инженер Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 659322, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия); тел.: (3854) 30-14-89, e-mail: [email protected].
Сакович Геннадий Викторович, Советник РАН, научный руководитель института, академик РАН Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 659322, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия); тел.: (3854) 30-59-55, факс (3854) 30-30-43, e-mail: [email protected].
УДК 676.16.022.6.034
ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННОЙ АЗОТНОКИСЛЫМ СПОСОБОМ В ЛАБОРАТОРНЫХ И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ ИЗ МИСКАНТУСА
В.В. Будаева 1, Ю.А. Гисматулина 1, В.Н. Золотухин 1, Г.В. Сакович 1,
С.Г. Вепрев 2, В.К. Шумный 2
Определен химический состав мискантуса урожая 2011 года с плантации Новосибирской области возрастом четыре года: растения в целом, листа и стебля отдельно. Показано, что большая доля нецеллюлозных компонентов содержится в листе, а целлюлоза сосредоточена в стебле. Получены целлюлозы из мискантуса азотнокислым способом в лабораторных и опытно-промышленных условиях с выходом 61 % и 52 % в пересчете на нативную целлюлозу соответственно. В полученных образцах определены показатели качества целлюлоз и установлено, что образцы лабораторной целлюлозы характеризуются меньшими значениями содержания золы и лигнина в сравнении с целлюлозой с опытного производства, но и меньшей степенью полимеризации, а именно: 650-912 против 780-1060.
Ключевые слова: мискантус, плантация Новосибирской области, жиро-восковая фракция, целлюлоза по Кюршнеру, зольность, азотнокислый способ, лабораторные условия, опытно-промышленные условия, альфа-целлюлоза, остаточный лигнин, степень полимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
С целью сбережения лесного богатства исследователи всего мира рассматривают в качестве целлюлозосодержащего сырья (ЦСС) недревесные растения. Одним из таких промышленно значимых растений является Мискантус (лат. Miscanthus). В настоящее время за рубежом активно ведутся исследования
по переработке различных видов мискантуса, в основном Мискантуса китайского (Miscanthus sinensis) и Мискантуса гигантского (Miscanthus giganteus). Эти растения позиционируют в качестве перспективного целлюлозосодержащего сырья для производства целлюлозы, биотоплива и химикатов [1, 2].
В России мискантус выращивали для по-
