CC BY
5ХИМИЯ И ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
УДК 547.99
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНЛИГНИНА ИЗ ГИДРОТРОПНОГО ЛИГНИНА
С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г.В. Сакович, Д.А. Пархоменко
Проведена деполимеризация гидротропного лигнина, полученного из лигноцеллюлозного материала (Miscanthus sinensis-.Andersson), заключающаяся в обработке исходного сырья горячей водой при температуре кипения и атмосферном давлении. Процесс гидролиза заканчивается образованием двух модифицированных видов лигнина, отличающихся между собой растворимостью в органических растворителях. Образец, полученный экстракцией ацетоном, в своей структуре содержит карбонильную (кето) группу. Кетолигнин по физико-химическим свойствам относится к термопластичным полимерам с температурой размягчения 84-95°С.
Ключевые слова: гидротропный лигнин, ацетонлигнин, деполимеризация, гидротермообработка, organosolve.
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день перспективным видом возобновляемого растительного сырья для получения целлюлозы рассматривается энергетическая культура - мискантус [1-3].
Одним из актуальных вопросов при получении целлюлозы является проблема переработки лигнина в полезные продукты. В этом аспекте лигнин рассматривается как ингредиент композиционных материалов, например, в роли экологического связующего в древесностружечных плитах [4].
Представляет интерес проведение исследований термического гидролиза с индивидуальным образцом лигнина, который бы не содержал примеси целлюлозы, гемицеллюлозы, жирных эфиров и кислот, и был бы близким по своим свойствам к нативному. В качестве такого объекта исследований был выбран образец гидротропного лигнина, полученного по методу, описанному в работе [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры образцов лигнина в KBr записывали на ИК-Фурье-спектрофотометре «ФТ-801» в области от 4000 до 500 см-1.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance III с рабочей частотой 400 МГц (ЯМР 1Н) и 100 МГц (ЯМР 13С), растворитель - ДМСО^б. Число сканов (ЯМР 13С) - 15000.
Элементный анализ проведен на элементном анализаторе Flash EATM 1112 фирмы «Thermo Quest».
Термоаналитические исследования проводили в условиях программируемого линейного нагрева на дифференциально-сканирующем калориметре DSC822е/400, и модуле
термогравиметрического и дифференциального термического анализа TGA/SDTA85^/ LF/1600 фирмы «METTLER TOLEDO» в политермическом режиме (в атмосфере азота, при скорости нагрева 10 °С/мин).
Исследования гель-проникающей хроматографией проводили на жидкостном хроматографе Agilent LC 1200 с колонкой PLgel MIXED C (размер частиц 5 мкм, диапазон масс: 21022106 г/моль) при 25 °С. В качестве подвижной фазы использовали тетрагидрофуран. Хрома-тограммы записаны с использованием рефрактометрического детектора. Калибровка была сделана с использованием узких стандартов полистирола. Приготовление образцов: 1 мг лигнина растворяли в 1 мл тетрагидрофурана и оставляли раствор на 3 часа при 25 °С для лучшего растворения полимера.
Метоксильные группы анализировали двумя методами. Первый метод применяли согласно методике [5].
Второй метод осуществляли по методике [6], с непосредственным получением HJ в реакционной смеси: в круглодонную колбу вместимостью 50 мл помещали 50 мг исследуемого вещества, 1 г иодида калия, 2 мл орто-фосфорной кислоты, закрывали обратным холодильником и выдерживали на глицериновой бане (150 °С) в течение 15 мин. После охлаждения колбы с продуктами реакции до комнатной температуры через обратный холодильник вносили 10 мл дистиллированной воды, 10 мл четыреххлористого углерода (пипеткой Мора). Затем колбу с обратным холодильником энергично встряхивали в течение 10 мин для экстракции иодистого метила. После отстаивания содержимого колбы пипеткой отбирали нижний органический слой, переносили
в делительную воронку с раствором сульфита натрия. Делительную воронку встряхивали до полного обесцвечивания органического слоя. После отстаивания содержимого делительной воронки органический слой сливали в пробирку с безводным сульфатом натрия и закрывали притертой пробкой.
Условия хроматографирования следующие: хроматограф газовый Кристаллюкс 4000М, детектор - пламенно-ионизационный, колонка - Phenomenex с фазой ZB-1 (100 % диметилполисилоксан), длина 60 м, внутренний диаметр 0,32 мм, газ носитель - азот, температура колонки - 85 °С, температура детектора - 150 °С, температура испарителя -120 °С, скорость потока газа-носителя - 20 мл/ мин, объем вводимой пробы - 1 мкл.
Объектом исследования являлся гидро-тропный лигнин (ГЛ), полученный из мисканту-са китайского (Веерник китайский Miscanthus sinensis - Andersson), урожая 2008 г., выращенного на плантациях Института цитологии и генетики СО РАН в Новосибирской области [7].
Сырье анализировали по стандартным методикам: м.д. золы - методом озоления в муфельной печи «Nabertherm» [8], м.д. кисло-тонерастворимого лигнина -сернокислотным методом [8]. Результаты определения приведены в пересчете на абсолютно сухое сырье (а.с.с).
Получение гидротропного лигнина. Ги-дротропный лигнин получали по методу [1].
Получение ацетонлигнина (АЛ) из гидротропного лигнина. К 150 мл дистиллированной воды присыпают 14,5 г гидротропного лигнина. Суспензию нагревают с обратным холодильником до кипения и выдерживают 5 мин. По окончании выдержки порошок отфильтровывают и высушивают в течение 24 ч при температуре 25 °С. Измельченный порошок растворяют в ацетоне при 25 °С. Ацетоновый раствор фильтруют и испаряют на роторном испарителе в вакууме. Получают 6,2 г ацетонлигнина. Полученный АЛ представляет собой порошок коричневого цвета с характеристиками указанными в таблице 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В проведенных исследованиях в качестве селективного экстрагента при получении орга-норастворимого лигнина использовался ацетон. Это связано с тем, что ацетон не вступает во взаимодействие с лигнином. Исходя из наименования применяемого экстрагента, полученный продукт был назван ацетонлигнином.
Гидротропный лигнин был исследован на
устойчивость к горячей воде при атмосферном давлении.
Гидролиз ГЛ проводили горячей водой при 100 °С в течение 5-90 мин при атмосферном давлении. Было выявлено, что гидротермальная обработка лигнина способствует увеличению растворимости в ацетоне. Наилучшие результаты по извлечению ацетонлигнина из ГЛ получены при кипячении образца в воде в течение 1 ч. Длительное кипячение (до 3 ч) образца ГЛ не способствует увеличению выхода ацетонлигнина.
Таблица 1 - Исчерпывающая растворимость ацетонлигнина в органических растворителях при 25°С
№ Растворитель М.д. сухих веществ экстракта, %* Нерастворимый остаток,%*
1 трибутилфосфат 100 0
2 диметилсульфоксид 100 0
3 диметилформамид 100 0
4 уксусная кислота 100 0
5 диоксан 100 0
6 ацетон 100 0
7 метанол 97 3
8 этанол 90 10
9 хлороформ 60 40
10 диэтиловый эфир 4 96
11 толуол 0 100
12 гексан 0 100
Примечание: * - в расчете на массу, взятую для экстракции.
Была исследована экстракция полученного ацетонлигнина различными растворителями. Навеска АЛ подвергалась исчерпывающему растворению при 25 °С в органических растворителях. Была составлена классификационная таблица экстрагируемости АЛ (таблица 1).
Характеристика молекулярно-массового распределения образца ацетонлигнина представлена в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что ацетонлиг-нин относится к узкодисперсным полимерам ^1=1,51).
Таблица 2 - Характеристика ММР образца ацетонлигнина
Образец Mn*, г/ моль Mw**, г/моль PDI***
Ацетонлигнин 690 1040 1.51
Примечание:* - среднечисловая молекулярная масса, ** - средневзвешенная молекулярная масса, *** - коэффициент полидисперсности (PDI=Mw/Mn).
Сравнение результатов элементного анализа показывает, что АЛ содержит меньше кислорода (26,06%), чем ГЛ (31,42%) и нерастворимый остаток в ацетоне (НОА) (30,25%) (таблица 3).
Таблица 3 -Результаты аналитических исследований различных видов лигнинов
Наименование Элементный анализ -ОСН3, %* Зольностью/о* М.д. кислото-нерастворимого лигнина,%* Брутто-формула ФПЕ, М. масса, а.у.е. (расчет)
C, % H, % O, %
ГЛ 61,00 5,50 31,42 4,48**/ 11,83*** 2,08 88,0 С9,00Н9Ч5°3,31(ОСН3)0,6 (178,4)**
С9,00Н8,А2(ОСН3)0,73 (187,0)***
АЛ 67,70 6,00 26,06 2,19**/ 9 24*** 0,24 86,8 С9,00Н 9,04 02,52(ОСН3)0,Ц (160,9)**
С9,00Н8,27°2,24(ОСН3)0,50 (167,7)***
НОА 58,10 5,40 30,25 4,48**/ 11 62*** 6,25 97,8 С9,00Н9,1А,34(ОСН3)0,28 (179,3)**
С9,00Н8,25°3,05(ОСН3)0,75 (188,5)***
Примечание: * - в расчете на массу, взятую для опыта, ** - метоксильные группы определены по методу [6], *** - метоксильные группы определены по методу [5].
Известно [9], что для ацетосолв и формо-солв, полученных из Miscanthus x giganteus, содержание метоксильных групп соответствует C H O (OCH) и C H O (OCH )
9 6.87 2.19^ V1.01 9 7.04 2.64^ 3'0.65
Низкое содержание метоксильных групп (0,11 или 0,50) для ацетонлигнина свидетельствует о преимущественном строении ФПЕ Н(Н') - п-оксифенильного звена (рисунок 1). В пользу такого предположения в ИК-спектре АЛ отсутствуют полосы колебаний на 1330 см-1 и ароматические плоскостные колебания
на 1126 и 1032 см-1 и внеплоскостные колебания на 916 см-1 (таблица 4). Идентификацию полос ИК-спектра ацетонлигнина проводили в соответствии с литературными данными [10].
В ИК-спектре образца АЛ содержится интенсивный сигнал полосы колебания в области 1702 см-1, характерный для карбонильной группы (таблица 4).
Исследование структуры ацетонлигнина ЯМР-спектроскопией (рисунок 2) показало, что в спектрах 13С, в диапазоне 90-54 м.д. отсутствуют сигналы с ХС 92,8 и 85-86 м.д., принадлежащие в лигнине атомам Ср в связях р-О-4 [11].
Сигналы для углеродов в спектре 13С на 207 ррт свидетельствуют о содержании карбонильных (кетон) групп, сигнал на 175 ррт - о сложноэфирных группировках и карбоксильных группах, а сигнал на 56 ррт - о метоксильных группах в структуре вещества. Кроме того, спектр 13С содержит сигналы, которые можно отнести к следующим фрагментам: метиленовый алифатической цепи (66, 31, 29 ррт), гидроксибензальдегидный (167, 133, 129, 115 ррт), сирингильный (148, 147, 132, 106 ррт), гваяцильный (148, 147, 134, 128, 115, 110 ррт).
Рисунок 1 - Модельные фенилпропановые единицы (ФПЕ).
ХИМИЯ И ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Таблица 4 -Данные ИК-спектра ацетонлигнина
Наименование [9] *, (ст-1) АЛ, (ст-1)
С=0 валентные колебания в несвязанных кетонах, карбонильных группах и эфирных группах 1725 1702(с.)
С=0 валентные колебания в связанных альдегидах и карбоновых кислотах 1695 -
С=0 в сопряженных р-замещенных арилзамещенных кетонах 1636 -
скелетные колебания ароматического кольца 1600 1603
скелетные колебания ароматического кольца 1505 1514
С-Н асимметричные деформационные колебания в -СН3 и -СН2- 1460 1452
ароматическое скелетное колебание, объединенное с плоскостной деформацией С-Н 1425 1427
алифатические С-Н в -СН3 1370 1366
кольца конденсированных S и G (замещенных в одном из положений в кольце) 1330 -
Не идентифицировано - 1317
«дыхание» кольца G- звена с полосой С=0 1268 1268
С-С, С-О и С=0 полоса 1226 1221
С-О в сложных эфирных группах 1166 1174
ароматический С-Н внутриплоскостная деформация, характерная для S звена 1126 -
Не идентифицировано - 1117
С-О деформация во вторичных спиртах и алифатических эфиров 1086 -
ароматический С-Н внутриплоскостная деформация, G > S; С-О деформация в первичных спиртах 1032 -
Не идентифицировано - 1026
С-Н внеплоскостное в положении 2, 5, и 6 G звена 870 -
С-Н внеплоскостное в положении 2, и 6 S звена и во всех положениях для Н звена 835 835
Не идентифицировано - 715
Примечание: с. - сильная, * - ИК-спектр сравнения.
Рисунок 2 - 13С NMR-спектр ацетонлигнина.
В протонном спектре ацетонлигнина (рисунок 3) сумма относительной интегральной интенсивности (ОИИ) протонов ароматического кольца (АК) соотносится к сумме ОИИ протонов метоксильных групп, как 1:0,77, что свидетельствует о преобладании структуры Н(Н') - п-оксифенильного звена.
Таким образом, проведенные качественные исследования показывают, что в структуре ацетонлигнина присутствуют все три основных типа фенилпропановых единиц - гваяцильные, сирингильные и гидроксибензальдегидные. Однако химический анализ на содержание метоксильных групп показывает, что очень низкое содержание их в АЛ - 2,19 % (9,24%) свидетельствует о преимущественном содержании структуры Н(Н') - п-оксифенильного звена.
фй в шв-ШЕ ■^'Ж-мш Н т. ССК э - ! ! ! тта 1. =1:6 ;СН,СН 1 \ \ I й ^ 1 \ , ^
ын ПН в-к
Рисунок 3 - 1Н NMR-спектр ацетонлигнина
Результаты исследований дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа показывают, что ацетонлигнин имеет температуру размягчения в интервале 84-95 °С. Повторный нагрев исследуемого образца показывает воспроизводимость результатов измерений температуры размягчения.
Низкая температура размягчения образцов ацетонлигнина характеризуется как полезное свойство термопластичных веществ. В связи с этим АЛ можно рассматривать как ингредиент композиционных материалов в качестве связующего компонента.
ВЫВОДЫ
Методом гидротермальной деполимеризации гидротропного лигнина, полученного из лигноцеллюлозного материала (Miscanthus sinensis-Andersson), удалось получить модифицированную форму лигнина - ацетонлиг-нин. АЛ растворяется во многих органических растворителях (органосолв), содержит в своей структуре кетонную группу и обладает свойствами термопластичных веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Денисова М.Н., Сакович ПВ. Гидротропный метод получения целлюлозы из мискантуса // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 25-32.
2. Jones M.B., Walsh M. Miscanthus: For Energy and Fibre. London: Published by James & James (Science Publishers) Ltd. - 2001. - 192 p.
3. Shumny V. К. A new form of Miscanthus (Chinese silver grass, Miscanthus sinensis -Anderson) as a promising source of cellulosic biomass / V.K. Shumny., S. G.Veprev, N.N. Nechiporenko, T.N. Goryachkovskaya, N.M. Slynko, N.A. Kolchanov, S.E. Peltek // Advances in Bioscience and Biotechnology. -2010. - Vol. 1. - P. 167-170.
4. Функциональный состав и связующие свойства лигнинов, полученных при уксусно-кислотной делигнификации растительного сырья : тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения», г. Красноярск, 3-4 декабря 2010 г. - Красноярск : Редакционно-издательский центр СибГТУ, 2010. - С. 456.
5. Болотин Д.Б., Черных А.Г. Методика определения метоксильных групп в лигнинсодержащих препаратах // Химия древесины. - 1982. - № 5. - С. 109-110.
6. Закис ГФ. Функциональный анализ лигнинов и их производных. - Рига: Зинатне, 1987. - С. 23-28.
7. Шумный В.К. и др. Hовaя форма Mискaн-туса китайского (Веерника китайского Miscanthus sinensis -Anders) как перспективный источник цел-люлозосодержащего сырья // Информационный вестник В0ГиС. - 2Q1Q. - Т. 14, № 1 - С. 122-126.
8. 0боленская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. - M.: Экология, 1991. - 32Q с.
9. Villaverde J. J., Li J., Ek M., Ligero P., Vega A. Native Lignin Structure of Miscanthus x giganteus and Its Changes during Acetic and Formic Acid Fractionation// J. Agric.Food Chem. - 2QQ9. - № 57. -P. 6262-627Q.
1Q. Wang K., Bauer S., Sun R. C. Structural Transformation of Miscanthus x giganteus Lignin Fractionated under Mild Formosolv, Basic Organosolv, and Cellulolytic Enzyme Conditions//J. Agric.Food Chem. - 2Q12. - № 6Q. - P. 144-152.
11. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯMР природного органического сырья и продуктов его переработки. - M.: Химия, 2QQQ. - 4Q8 с.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, д.х.н. Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 659322, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия), тел./факс: (3854) 3Q-59-37, e-mail: ilysow@ ipcet.ru.
Черкашин Виктор Александрович, ведущий инженер Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 659322, г Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия); тел.: (3854) 3Q-14-89, e-mail: [email protected].
Сакович Геннадий Викторович, Советник РА^ научный руководитель института, академик РAH Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 659322, г Бийск, ул. Социалистическая, 1 (Россия); тел.: (3854) 3Q-59-55, факс (3854) 3Q-3Q-43, e-mail: [email protected].
Пархоменко Д.А., лаборант Института «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук, 63QQ9Q, г. Hовосибирск, ул. Институтская, 3а (Россия), тел.: 89Q393Q4Q14.
