CC BY
22УДК 662.7
ОЖИЖЕННЫИ ЛИГНИН КАК КОМПОНЕНТ МОТОРНОГО ТОПЛИВА
И.В. Казанцев, С.Г. Ильясов
Проведена деполимеризация гидротропного лигнина, щелочного лигнина и ацетонлиг-нина в этаноле в сверхкритических условиях. Найдены оптимальные технологические параметры ожижения лигнинов, обеспечивающие максимальный выход жидкой фракции. Проведен сравнительный анализ влияния продуктов ожижения лигнинов на октановое число моторного топлива.
Ключевые слова: гидротропный лигнин, щелочной лигнин, ацетонлигнин, деполимеризация, ожижение, октановое число.
ВВЕДЕНИЕ
Россия обладает огромным природным запасом возобновляемого растительного сырья, что создает предпосылки для создания комплексной технологии переработки растительной биомассы с целью получения широкого спектра веществ и материалов. Одним из направлений таких работ является создание как функциональных добавок для жидких моторных топлив, так и сами топлива. Традиционный метод переработки древесины - это пиролиз, при этом образуются как жидкие компоненты, так газообразные и твердые вещества. Древесина, как и другие виды растительного сырья, состоит из трех основных компонентов, которые разлагаются при различных температурах. При пиролизе геми-целлюлозы разлагаются в интервале температур 200-260 °С, целлюлозы 240-350 °С, лигнин 280-500 °С [1]. Нами в качестве сырья для деполимеризации был взят лигнин, полученный из лигноцеллюлозного материала (мискантуса китайского) [2]. Лигнин рассматривается как сырье для создания жидких моторных топлив [3]. Ранее нами показано, что ацетонлигнин [4, 5] является удобным объектом для изучения деполимеризации в сверхкритических условиях в средах низкомолекулярных спиртов [6, 7]. Продукты деструкции могут представлять интерес в качестве компонентов жидких моторных топлив, так как в их структуре содержатся потенциальные энергетические элементы - фенилпропано-вые единицы. Показано достижение высокого выхода ожиженной фракции при деструкции ацетонлигнина в среде этанола с применением катализатора.
Целью данной работы является отработка оптимальных технологических параметров деструкции в сверхкритических условиях гидротропного [8], щелочного лигнина, ацетонлигнина с получением максимального
выхода ожиженной фракции. Сравнительный анализ влияния ожиженной фракции различных лигнинов на октановое число моторного топлива.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Октановое число моторного топлива определено на Анализаторе качества нефтепродуктов SHATOX SX-300, диапазон измеряемых октановых чисел 40-135, предел допускаемой основной погрешности 0,5, время измерения 1-5 с. Лигнин получен по методам [2, 5, 8]. Растворители: спирт этиловый ректифицированный из пищевого сырья ГОСТ 5962-2013 сорт «люкс»; Толуол, ХЧ, АО «Вектон», Оксид железа Fe2O3, 3-4 нм, 237,9 м2/г Mach I Inc.
Методика ожижения лигнина
Навеску лигнина смешивали с катализатором 0,1 г (Fe2O3, размер частиц 3-4 нм) и добавляли этанол 50 мл. Полученную смесь загружали в автоклав. Автоклав помещали в песчаную баню, включали нагрев и по достижении необходимой температуры выдерживали заданное время. По окончании выдержки автоклав охлаждали, реакционную смесь отфильтровывали, фильтрат испаряли на ротационном испарителе. Остаток сушили под вакуумом 1 ч при 75 °С. Получившийся продукт представлял собой смолообразное вещество. Затем к продукту добавляли толуол и перемешивали 10 мин, после чего отфильтровывали не растворившийся осадок. Раствор толуола отгоняли на ротационном испарителе досуха и вакуумировали 1 ч. Получали черно-коричневую вязкую массу с сильным запахом горелого дерева.
Методика определения влияния ожи-женного лигнина на октановое число
При помощи мерного цилиндра в колбу наливали 100 мл бензина и пипеткой добав-
ляли соответствующие количество раствора ожиженного лигнина в толуоле, раствор перемешивали в течение 5 мин и наливали в измерительную ячейку для измерения октанового числа.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве катализатора нами использовался нанодисперсный оксид железа (III) с размером частиц 3^4 нм показавший высокий выход ожиженной фракции [6], в качестве среды использовался этиловый спирт как дешевый, доступный и малотоксичный растворитель.
На первоначальном этапе наших исследований изучалась наиболее оптимальная температура проведения процесса деполимеризации лигнинов. Наибольший выход ожиженной фракции как и ожидалось достигается при температуре 300 °С в не зависимости от вида использованного лигнина. При этом температура ниже 200 °С практически не позволяет получить продукт растворимый в толуоле (рисунок 1).
При изучении выхода ожиженного лигнина в зависимости от соотношения этанол/лигнин (рисунок 2) показало, что оптимальное массовое соотношение для гидро-тропного лигнина составляет ~8/1, для щелочного лигнина 20/1, для ацетонлигнина 6/1, что видимо связано с растворимость лигнинов.
Ей
о —
4 9 14 19
Соотношение этанол/лигнин
Рисунок 2 - Зависимость выхода ожиженного лигнина от соотношения этанол/лигнин
Рисунок 1 - Зависимость выхода ожиженного лигнина от температуры
Температуры выше 300 °С способствуют увеличению выхода ожиженной фракции, но нами не применялись, так как аппаратно будут трудно достижимы для автоклавов большого объема и потребуют специального оборудования. При деполимеризации в автоклаве с температурой 250 °С образуется до 40^60 % продукта растворимого в этаноле, но после отгонки это твердый продукт, только 4^10 % растворимо в толуоле и представляет собой жидкую фракцию. Процесс проводимый при температуре 300 °С сопровождается достижением давления в автоклаве ~18^20 МПа и характеризуется наибольшим выходом ожиженной фракции, дальнейшие исследования проводились при данной температуре.
Рисунок 3 - Зависимость выхода ожиженного лигнина от времени выдержки
При исследовании зависимости выхода ожиженного лигнина от времени выдержки выяснилось, что минимальное время составляет 7^8 ч для гидротропного лигнина, 9^10 ч для щелочного лигнина и 7^8 ч для ацетонлигнина (рисунок 3), при увеличении времени выдержки дальнейшее увеличение выхода не наблюдается.
Для исследования влияния добавки ожиженного лигнина на октановое число моторного топлива использовался Анализатор качества нефтепродуктов БИАТОХ БХ-300. Принцип работы прибора заключается в определении детонационной стойкости бензинов на основании измерения их диэлектрической проницаемости и удельного объемного сопротивления. Полученный ожиженный лигнин для добавления в бензин предварительно растворялся в толуоле. Концентрация ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т. 1 2016
ОЖИЖЕННЫЙ ЛИГНИН КАК КОМПОНЕНТ МОТОРНОГО ТОПЛИВА
ожиженного лигнина в толуоле составила 10 %. Параллельно проводились эксперименты по добавлению чистого толуола в бензин для оценки и сравнения вклада ожиженного лигнина в повышение октанового числа моторного топлива. На диаграммах приведенных, на рисунках 5, 6, 7 приведены кривые как бензин с толуолом (RON 0, MON 0), так и бензин с толуолом и ожиженным лигнином (RON, MON), RON - октановое число бензина по исследовательскому методу, MON - октановое число бензина по моторному методу.
Рисунок 4 - Изменение октанового числа бензина АИ80 в зависимости от количества, добавленного ожиженного гидротропного лигнина
При добавлении ожиженной фракции гидротропного лигнина в бензин марки АИ80 (рисунок 4) увеличение октанового числа наблюдается при добавлении свыше 1 % лигнина. Наибольший эффект достигнут при добавлении 1,4 % лигнина, что приводит к повышению октанового числа на 1,3 RON и на 0,3 MON.
Исследуя влияние добавки ожиженного гидротропного лигнина на бензин марки АИ92 (рисунок 5) видно, что увеличение октанового числа наблюдается после добавления более 0,5 % лигнина и достигает максимума при добавлении 2 %, происходит увеличение на 2,0 RON и на 1,4 MON.
Таким образом, ожиженный гидротроп-ный лигнин оказывает большее влияния на октановое число более высокооктанового бензина. Добавлением раствора ожиженного гидротропного лигнина в толуоле к бензину марки АИ92 удается повысить октановое число до 95-96 RON.
—•—
-RON -MON RON 0 -MONO
0,5 1 1,5
Содержание ожиженного лигнина, %
Рисунок 5 - Изменение октанового числа бензина АИ92 в зависимости от количества, добавленного ожиженного гидротропного лигнина
Аналогично наблюдается заметное влияние ожиженного щелочного лигнина на октановое число бензина марки АИ92 (рисунок 6).
Рисунок 6 - Изменение октанового числа бензина АИ92 в зависимости от количества, добавленного ожиженного щелочного лигнина
Увеличение октанового числа наблюдается после добавления более 0,5 % ожиженного щелочного лигнина в толуоле и достигает максимума при добавлении 2 %. Максимальное увеличение октанового числа достигает на 2,4 RON и 1,5 MON.
Раствор ожиженного ацетонлигнина увеличивает октановое число бензина марки АИ92 при добавлении более 0,5 % лигнина и достигает максимума при добавлении 1,8 %, происходит увеличение октанового числа на 2,2 RON и на 1,7 MON (рисунок 7).
О 0,5 1 1,5 2
Содержание ожиженного лигнина, %
Рисунок 7 - Изменение октанового числа бензина АИ92 в зависимости от количества добавленного ожиженного ацетонлигнина
Полученные бензины при добавлении ожиженного лигнина приобретают темно-коричневый цвет с характерным запахом жженого дерева. На рисунке 8 представлен образец бензина с добавлением ожиженного лигнина, в сравнении с бензином справа.
Рисунок 8 - Бензин с добавлением ожиженного лигнина
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Найдены оптимальные технологические параметра деполимеризации лигнинов при температуре 300 °С в среде этанола с применением в качестве катализатора нанодис-персного оксида железа (III):
- для гидротропного лигнина время деполимеризации 7-8 ч, соотношение этанол/лигнин 8/1, выход ожиженной фракции составляет 53 %;
- для щелочного лигнина время деполимеризации 9-10 ч, соотношение этанол/лигнин 20/1, выход ожиженной фракции составляет 43 %;
- для ацетонлигнина время деполимеризации 7-8 ч, соотношение этанол/лигнин 6/1, выход ожиженной фракции составляет 69 %;
Добавка ожиженной фракции ацетонлиг-нина к бензинам повышает октановое число в среднем на две единицы, при этом оказывает большее влияние на высокооктановый бензин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов, Б. Н. Получение жидких топлив и их компонентов из древесной биомассы / Б. Н. Кузнецов // Рос. хим. журн. - 2003. - T. XLVII, № 6. - С. 83.
2. Шумный, В. К. Новая форма Мискантуса китайского (Веерника китайского Miscanthus sinensis -Anders) как перспективный источник целлюлозо-содержащего сырья / В. К. Шумный, и др. // Информационный вестник ВОГиС. - 2010. - Т. 14, № 1 - С. 122-126.
3. Bridgwater, A. V. Biomass pyrolysis liquids upgrading and utilization / A. V. Bridgwater, G. Grassi. -London : Elsevier applied science, 1990. - 377 p.
4. Il'yasov, S. G. Extraction products from miscanthus var / S. G. Il'yasov, V. A. Cherkashin, G. A. Sako-vich, D. A. Parkhomenko // "Saranovskii" - Chemical Papers 69 (II). - 2015. - P. 1445-1453.
5 Ильясов, С. Г. Получение ацетонлигнина из гидротропного лигнина / С. Г. Ильясов, В. А. Чер-кашин, Г. В. Сакович, Д. А. Пархоменко // Ползу-новский вестник. - 2013. - № 3. - С. 154-158.
6. Ильясов, С. Г. Деполимеризация ацетон-лигнина в этаноле / С. Г. Ильясов, В. А. Черка-шин // Южно-Сибирский научный вестник. - 2014. -№ 4. - С. 18-20.
7. Ильясов, С. Г. Деполимеризация лигнина гидротермальным методом / С. Г. Ильясов, В. А. Чер-кашин, Г. В. Сакович // Химия растительного сырья. - 2013. - № 4 - С. 21-27.
8. Митрофанов, Р. Ю. Гидротропный метод получения целлюлозы из мискантуса / Р. Ю. Митрофанов, В. В. Будаева, М. Н. Денисова, Г. В. Сакович // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1 -С. 25-32.
Казанцев Игорь Владимирович, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-64-89.
Ильясов Сергей Гаврилович, доктор химических наук, доцент, заместитель директора по научной работе, заведующий лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-37.
