CC BY
36
74
KiMYA PROBLEML9RÎ № 1 2014
UOT 547.245
DiEN SIRASI SiLiSiUM-ÜZVi MONOMERL9RÎN ALINMASI 9.9.Agayev, Ç.9.Tarverdiyev, MAlagözoglu
Sumqayit Dövldt Universiteti AZ 5008 Azdrbaycan, Sumqayit, Ç.Bdddlbdyli kûç. 43
Ûçûzvidvdzldyicili hidrosilanlarin platinohidrogenxlorid turçusunun katalizatorlugu içtirakinda vinilasetilenilkarbinolun qlisidil efirind birldçdirilmdsi reaksiyalari tddqiq olunur. Müayyan edilmiçdir ki, hidrosilanlar CH2 =CH- va oksiran qruplarina toxunmadan -C^C- alaqasina birlaçir va müvafiq silisium-üzvi dien sistemli epoksibirlaçmalar amala gatirirlar.
Açar sözlar: hidrosilan, vinilasetilen qrupu, dien sirasi epoksid, aminospirt, izomer, platinohidrogenxlorid turçusu, monomer.
Malumdur ki, ^üzviavazlayicili hidrosilanlar istar etilen va istarsa da asetilen sirasi karbofunksional birlaçmalarin doymamiç alaqasina birlaçir va müvafiq karbofunksional silisium-üzvi töramalar amala gatirirlar [1]. Göstarilan alaqalarin va oksiran halqasinin hidrosilanlara nisbi aktivliklarini müayyan etmak maqsadila vinilasetilenilkarbinolun qlisidil efirinin platinohidrogenxlorid turçusu içtirakinda ûçûzviavazlayicili hidrosilanlarla
O / \
CH2=CHC=CCH2OCH2CH - CH2 + HSiRR' 2 ^
qarçiliqli tasiri reaksiyalari tadqiq olunur. Araçdirmalar asasinda müayyan edildi ki, silisium atomundaki üzvi avazlayicilarin quruluçu va tabiatindan asili olmayaraq ekvimolekulyar nisbatda istifada olunan bütün hidrosilanlar C=C alaqasina va a-oksid halqasina toxunmadan aasasan C=C alaqasina birlaçarak dien sirasi silisium-ûçûzvi epoksibirlaçmalar amala gatirirlar:
O
\
^ CH2CHCH=CCH2OCH2CH - CH2 SiRR'2
R=CH3, R'=(CH2)4 (I), C2H5 (II), C3H7 (III), C4H9 (IV), OC2H5 (V), C6H5 (VI); R=C6H5, R'=CH3 (VII); R=C6H5, R'2=CH3(C2H5) (VIII); R=R'=C2H5 (IX), OC2H5 (X).
Fardiliyi NTX üsulu ila tayin edilmiç II maddasinin iQ-spektrinda [2, 3] CH2=CH-C-CH- konyuqa olunmuç dien qrupuna va O halqasina maxsus müvafiq 1600 sm-1 va
CH2-CH
3055 sm-1 udulma zolaqlarinin olmasi va C=C rabitasini aks etdiran 2190-2260 sm-1 valent raqsinin olmamasi hidrosillilaçmanin göstarilan reaksiya sxemi üzra getmasini sübut edir. Eyni zamanda II maddasinin PMR-spektrinda 0.30-1.80 m.b.h. yüksak tezlikli sahasinda Si-CH3 qrupunun multiplet siqnali va spektrin zaif tezlikli 5.73-6.57 m.b.h.
dien
sisteminin
sahalarinda siqnallar protonlarini aks etdirir.
ödabi manbalara asasan [4-9] tadqiq olunan reaksiyanin oksiran
CH2-CH-
halqasinda getmasini göstarmak olardi. Adatan oksiran halqasi iQ-spektrda 830, 920, 1250, 3065 sm-1 tezlikli raqslar ila xarakteriza olunur. Lakin 1250 sm-1 udulmasi birmanali çakilda a-oksid halqasina aid edila bilmir, çûnki, Si-Calk rabitasinin absorbsiyon zirvasi da göstarilan sahada aks olunur. Bunu nazara alaraq II maddasinin dietilamin ila reaksiyasi aparilmiçdir. Alinan aminoefirin (XI) spektrinda 3055 sm-1 zolagi itir, avazinda
assosiasiya olunmu§ hidroksila maxsus 3460 sm-1 udulma zolagi mü§ahida olunur.
Belalikla, vinilasetilenilkarbinolun
qlisidil efirinin H2PtCl66H2 O i§tirakinda ûçûzviavazlayicili hidrosilanlarla qar§iliqli tasiri reaksiyalari a-oksid halqasi va vinil
qrupuna toxunmadan hidrosilanin yalniz C=C alaqasina birlaçmasi ila naticalanir va polimerlaçmaya qabil konyuqa olunmuç dien sistemli silisium-üzvi epoksibirlaçmalar amala galir.
TecRUBi Hisse
Xammal vinilasetilenilkarbinolun qlisidil efiri müvafiq spirtin kalium-hidroksid içtirakinda epixlorhidrin ila qarçiliqli tasirindan alinir va açagidaki göstaricilara malikdirT Tqay 62 0C/10 mm, no20 147.62, d420 0.9741.
ÍQ-spektrlar UR-20 spektrofotometrinda 700-2400 (prizma NaCl) va 2400-3600 sm-1 (prizma LiF), PMR spektri isa "Tesla B 487 C" spektrometrinda 80 Mhs i§çi tezliyinda çakilmiçdir. Daxili standart kimi xloroform içladilmiçdir.
1-Qlisidiloksi-2-metildietilsililpenta dien-2.3 (II)
Mexaniki qari§dirici, akssoyuducu va damci qifi ila tachiz olunmuç reaksiya kolbasina 27.6 q (0.2 q/mol) taza qovulmuç vinilasetilenilkarbinolun qlisidil efiri, 0.01 q hidroxinon, 80 ml quru benzol va 0.02 ml platinohidrogenxlorid tur§usunun izopropil spirtinda 0.1 N mahlulu yerlaçdirilir. Qariçiq 75 0C temperatura qizdirilir va intensiv qari§dirmaqla üzarina çox zaif süratla 20.4 q (0.2 q/mol) metildietilsilan damciladilir. Hidrosilan verilib qurtardiqdan sonra, ertasi gün kütladan atmosfer tazyiqinda halledici a§agi temperaturda qaynayan komponentlar ayrilir va qaliq a§agi salinmi§ tazyiq altinda qovularaq 30.2 q silisium-üzvi epoksidien (II) ayrilir. Tqay. 57/0.5 mm, no20 1.4796, d420 0.9462. MRtap. 72.60, hesab. 72.18. Çixim 63 %. Tapilmi§dir, %: C 65.25, 65.41, H 9.91, 10.15, Si 11.51, 11.79. C13H24 SiO2. Hesablanmiçdir, : C 64.95, H 10.06, Si 11.68.
Analoji üsul ila 1-qlisidiloksi-2-metiltetrametilensililpentadien-2.3 (I), 1-qli-sidiloksi-2-metildipropilsililpentadien-2.3 (III), 1-qlisidiloksi-2-metildibutilsililpenta-dien-2.3 (IV), 1-qlisidiloksi-2-metildietoksi-sililpentadien-2.3 (V), 1-qlisidiloksi-2-metil-
difenilsililpentadien-2.3 (VI), 1-qlisidiloksi-2-dimetilfenilsililpentadien-2.3 (VII), 1-qlisidiloksi-2-metiletil- fenilsililpentadien-2.3
(VIII), 1-qlisidiloksi-2-trietilsililpentadien-2.3
(IX), 1-qlisidiloksi-2-trietoksisililpentadien-2.3 (X) sintez olunur va bazi fiziki-kimyavi xassalari cadvalda taqdim olunur.
Qeyd etmak lazimdir ki, I reaksiyasi çaraitinda hidrosilanin xammal epoksida nisbati 2:1 götürüldükda hidrosilan C=C alaqasindan sonra ardicil olaraq CH2=CH rabitasina birlaçarak tarkibinda iki silisium atomu saxlayan etilen sirasi a-oksid amala gatirir: 1-qlisidiloksi-2.5-di(metiltetra-
metilensilil)penten-2 (XII); Tqay 112 0C/0.5 mm, no20 1.4715, d420 0.9666. MRtap 97.96, MRhesab 97.66. Çixim 71 %.
Tapilmiçdir, %: C 63.97, 63.76; H 10.31, 10.43; Si 16.69, 16.78 C18H34Si2O2. Hesablanmiçdir, %: C 63.84, H 10.12, Si 16.99.
1-(3'-dimetilamino-2'-oksipropoksi)-2-metil -dietilsililpentadien-2.3 (XI)
ekssoyuducu, mexaniki qariçdirici va termometr ila tachiz olunmuç reaksiya kolbasina 24 q (0.1 q/mol) tazaqovulmuç 1-qlisidiloksi-2-metildietilsililpentadien-2.3 (II) 10.2 q (0.15 q/mol) dietilamin va 2-3 damci su yerla§dirilir. Kütla otaq temperaturunda 20 saat qariçdirilir. Artiq miqdar dietilamin qovulduqdan sonra qaliqdan vakuum altinda silisium-üzvi dien sistemli aminospirt (XI) ayrilir. T qay. 107-107.5 0C, no20 1.4839, d420 0.9452, MRtap. 94.98, MRhesab 94.88, Çaxim 75 %.
Tapilmiçdir. %: C 65.45. H 11.38, Si
9.16.
C1yH35SiO2N. Hesablanmiçdir, %: C 65.12, H 11.25, Si 8.96.
76
DÍEN SIRASI SÍLÍSÍUM-ÜZVÍ MONOMERL9RÍN ALINMASI
ig* 3 S S s s 3 Si 3
■ : * 3 ! 1л щ К r^ t Ô fe oí Й a Oû <4 fi о ï£ № Й oí 1-Q
\ X Ц oí í Ô «e » a S eé ûû К HB О i'À ft ве « ж e a
L> К S S oé ■c Я S vi S Tf r- s <ö F 'je F о F s 1Л S *e
1 é h й a Ö Щ Ц z> ó — ^ n -rr S 2 r*l — ее ±¿ S 8 2 3 —■ fj <7i t4 « OÍ oí - Ç
z ^ 5 H 1 - -с — № — M гЛ (Ч ¿ c¡ ■c — С ci vi ее ÜÜ О* гЛ fi T r- ^ r- 1 fi y. JC — ffh fi * 'je je № ^ r¡ «e » ее Ш39 10.12
U s р $ s « R S s ? = s $ * s Ci £ ее S ff S" IS El Я Ê P SE £ P S « 3 si si — пП <N ^ S «
ï .ä E "Э с И- S E с & (Ч (& M 4Î » « s s p o ее fi u № 2 £ M (4 g ne
ä > Ir S ы \ £ s s s £ (J ? r- 1 s à £ S s
TÍ i d M o-- a f » s ее I о Й о 3 о S ¡s o* « e « f i a
fi 0 1 8 » I чл S ti wi о wi !
n E P E M a: 1Л •9 Я o-. «e H s ■ï ■c
a J ti - := — > ? £ ы £ ÏS M
0D0BIYYAT
1. Юрьев В.П., Салимгареева И.М. Реакция гидросилилирования олефинов. М.: Наука. 1982. 223 с. // Yuryev V.P, Salimqareeva i.M. Reaksiya qidrosililirovaniya olefinov. M.: Nauka. 1982. 223 s.
2. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ- , ИК- и ЯМР-спектрос-копии в органической химии. М.: Высш. школа. 1971. 264 с. // Kazisina Л.А., Kupletskaya Н.Б. Primenenie UF- , iK- i NMR-spektroskopii v orqanicheskoy khimii. M.: Vish. shkola. 1971. 264 s.
3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. Лит., 1963. 475 с. //Бellami L. infrakrasnie spektri slojnikh molekul. M.: inostr. Lit., 1963. 475 s.
4. Альбицкая В.М., Шаринова И.Е., Петров А.А. ЖОХ. 1964. Т34. №4. с.117. //Albiskaya V.M., §arinova И.Е., Petrov А.А. ЖОХ. 1964. Т.34. №4. s.117.
5. Брысковская А.В., Альбицкая В.М. ЖОХ. 1967. 37. №1. 553 с. // Бrlskovskaya A.V., Albiskaya V.M. ЖОХ. 1967. 37. №1. 553 s.
6. Tarverdiyev Sh.A, Bayramov Q.K.,
Îsmayilzada A.E., Mustafayev M.M. Üchüzvisilanlarrn 1-dimetilamin-4-qlisidil-oksi-2-butina katalitik birleshme reaksi-yalarinin tedqiqi. // SDU, Elmi xeberler jurnali, Sumqayit. 2009. N1. s.9-13.
7. Tarverdiyev Sh.A., Mammadova B.H., Bayramov Q.K. Propargiloksipropion turshusunun allil efirinin katalitik hidro-silillashdirilmasi. // SDU, Elmi xeberler jurnali. Sumqayit. 2012. N 2. s.65-67.
8. Тарвердиев Ш.А. Присоединение триорганосиланов к 1 -пропаргилокси-2-глицидилокси-3-асетоксипропану в присутствии платинохлористоводородной кислоты. // Азерб. Хим. Журн., 2000. N 2. С.35-38. // Tarverdiev §.А. Prisoedinenie triorqanosilanov k 1-proparqiloksi-2-qlisi- diloksi-3-asetoksipropanu v prisutstvii platino-cloristovodorodnoy kisloti. // Azerb. Xim. Жит, 2000. N 2. S.35-38.
9. Tarverdiyev Sh.A. Doymamish karbon turshularinin va efirlarinin katalitik hidrosilillashdirilmasi. // Azerb.kim.jurnali. 1998. N 2. s. 33-37.
ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ ДИЕНОВОГО РЯДА А.А.Агаев, Ш.А.Тарвердиев, М.Алагезоглы
Исследована реакция каталитического присоединения триорганосиланов к глицидиловому эфиру винилацетиленилкарбинолу в присутствии платинохлористоводородной кислоты. Установлено, что все исследованные триорганосиланы, независимо от заместителей атома кремния, легко присоединяются только по ацетиленовый связи к исследованному эпоксиду с сохранением окисного кольца, в результате чего образуются соответствующие эпоксисиланы диенового ряда. Ключевые слова: гидросиланы, винилацетиленовая группа, эпоксиды диенового ряда, изомер, платинохлористоводородная кислота, мономеры.
OBTAINING OF SILICICORGANIC MONOMERS OF DIENES SERIES
A.A.Agayev, Sh.A.Tarverdiyev, M.Alagozoglu
Reaction of catalytic addition of triorganosilanes to glycide ether of vinilacetilencarbinol in the presence ofplatinumchloridehydrogenous acid has been studied. It found that all examined triorganocilans, irrespective of the nature of silicon atom substitutes, easily join the epoxide with preservation of oxide ring, following which there arise appropriate epoxycilanes of diene series.
Keywords: hydrosilanes, vinyl acetylene, diens, epoxyde, isomer, platinum chloridehydrogenous acid, monomers.
Redaksiyaya daxil olub 14.12.2013.
