CC BY
23
84
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2015
FERROSEN УЭ SiMANTREN 9SASLI TSiKLOKARBiNOL TÖR9M9L9RiNiN SiNTEZi, QURULU§ УЭ TÜSTÜAZALDICILIQ XASS9L9RiNiN TÖDQiQi
S.R.Haciyeva*, A.R.Rzayeva, Z.M.Mammadova, F.S.ibrahimova, G.Z.Süleymanov
*
Baki Dövbt Universiteti Azdrbaycan MEA M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-üzvi Kimya institutu
aynurfuad@gmail.com
Redaksiyaya daxil olmu§dur 08.09.2014
Ferrosen va simantren asasli yeni metallosen karbinollann sintezi, qurulu§ va tüstüazaldiciliq xassalari tadqiq olunmu§dur. Yeni alinmi§ metiltsikloheksil- va tsiklooktilkarbinol töramalarinin sintezi va onlarin reaksiya qan§igindan itkisiz va yüksak giximla alda olunmalari ügün müvafiq metodlar i§lanib hazirlanmi§dir. Onlarin qurulu§ va dizel yanacaqlannda tüstüazaldiciliq xüsusiyyatlari öyranilarkan molekuldaki OH qruplarinin mövcud alifatik karbinollardan farqli olaraq sarbast olmalari va tüstüazaldiciliqlari isa mövcud karbinollardan 3-4 dafa daha effektiv olduqlari müayyan edümi§dir.
Agar sözlzr: ferrosen, simantren, tsiklokarbinol, dizel yanacaqlari, tüstüazaldiciliq.
Giri§
ödabiyyat malumatlarina göra, son zaman-lar ke9id metallarinin sendvi9 va yarimsendvi9 komplekslari ila alaqadar geni§ tadqiqat i§lari aparilmi§ va bir sira elmi-praktiki naticalar alda olunmu§dur [1-5]. Hal-hazirda bu tip birla§ma-lar ü9ün bir 90X sintez metodlari i§lanmi§, onlarin reaksiya qabiliyyati tadqiq olunmu§ va bu sinif metalüzvi birla§malarin praktiki tatbiqi yollari tapilmi§dir. Bu istiqamatda aparilan tad-qiqat i§larinin böyük aksariyyati ferrosenin müx-talif qurulu§ va xassali töramalarinin sintezi va tadqiqina hasr olunmu§dur. Digar tarafdan bazi metallarin, xüsusila manqanin tsiklopentadienil komplekslarina (simantren) daha 90X diqqat ay-rilmaga ba§lanmi§dir. Buna sabab simantren va onun metil töramasinin aktiv y-§üa xastaliklari ü9ün ekoloji tamiz va yüksak effektli radioprotektor va yanma katalizatoru xassasi göstar-masidir. Ferrosen asasinda orqanizmda damir 9ati§mazligi ila alaqali xastaliklarin müalicasi ü9ün C5H5Fe[C5H4COC6H4-orio-COONa] tar-kibli ferroseron adli darman maddalari taklif olunmu§dur [6]. Buna göra da ferrosen va si-mantrenin yeni tip karbinol töramalarinin sintezi ham fundamental, ham da tatbiqi nöqteyi-nazardan aktual masalalardandir.
Tacrübi hissa
Tacrübi sinaqlarda istifada edilan halledici va kimyavi reaktivlar alava qari§iqlardan mövcud metodlarla tamizlandikdan va susuzla§diril-diqdan sonra istifada olunmu§dur. Tacrübalarin demak olar ki, aksariyyati N2 mühitinda aparil-mi§dir.
1. Ferrosenin metiltsikloheksil karbinol C5H5FeH4C5^^>-CH3 (I) metalkompleksinin OH
ferrosenil litium metalüzvi birla^masi ila metiltsikloheksanonun qar^iliqli tasir reaksi-yasi asasinda sintezi. Bunun ü9ün avvalca [7] metoduna uygun 3.62 q (0.2 mol) ferrosen 120 ml heksanda va ya petroley efirinda hall edilir va 10 ml 1.2 N n-BuLi (heksanda) mahlulu ila i§la-nir. Bundan sonra reaksiya qari§igi 50-600C temperaturda bir ne9a saat müddatinda qari§di-rilir va üzarina 22.4 q (0.2 mol) metiltsiklohek-sanon alava edilarak bu temperaturda 2-3 saat qari§dirilir. Alinmi§ qonur rangli reaksiya qari-§igi HCl-in 3%-li buzlu su mahlulu ila i§lanir. I metalkompleksinin reaksiya qari§igindan 9ixa-rilmasi ü9ün su mahlulu 3*40 ml olmaqla di-xloretanla ekstraksiya edilir. Ekstragent eks-traktdan qovulma yolu ila ayrilir, qaliq su ila yuyulur va qurudulur. 15.3 q va ya ferrosena göra 26% 9iximla alinmi§ 53-540C arima tem-peraturuna malik I metalkompleksi alda olunur.
Mikroanaliz tadqiqatlannm naticalarina göra dehidratla§dinlmi§ I kompleksinin element tar-kibi %-la tapilmi§: C 52.00, H 5.35, Fe 14.65 va %-la nazari hesablanmi§: C 51.00, H 5.75, Fe 14.00; C17H23FeO brutto formuluna tam uygun galir.
Eyni qayda ila I metalkompleksinin sintezi §araitinda va ardicilliqla II simantrenil me-tiltsikloheksilkarbinol (a) metalkompleksinin sintezi hayata ke9irilmi§dir:
(ОС)зМпИ4С5^ ^>-СИз .
OH a
FERROSEN VO SÍMANTREN 9SASLI TSÍKLOKARBÍNOL TÓROMOLORÍNÍN
85
Ancaq farq ondan ibarat olmu§dur ki, agar I metalkompleksinin sintezi müsbat tempe-raturda hayata ke9irilirdisa, II metalkompleksinin sintezi (-10^-20)0C manfi temperatur inter-valinda aparilmi§dir. Bunun ü9ün 4.1 q (0.2 mol) simantren [8] metoduna uygun 120 ml heksanda hall edilmi§ va (-10--20)0C-da 10 ml 1.18 N n-BuLi ila metalla§dirilma naticasinda alda olunan simantren metalüzvi birla§masi üzarina 22.4 ml (0.2 mol) 25 ml tetrahidrofuranda hall edilmi§ metiltsikloheksanon alava edilmi§dir. II-nin I metalkompleksindan reaksiya qari§i-gindan ayrilmasi naticasinda 9.28 q va ya 21%
9iximla d20 =1.327 q/sm3 sixliga malik ozlü maye §akilli simantrenilmetiltsikloheksilkarbinol sin-tez edilmi§dir. II metalkompleksinin mikroanaliz naticalarina gora onun %-la element tarkibi tapilmi§: C 57.10, H 5.42, Mn 18.20 va %-la nazari hesablanmi§: C 56.78, H 5.67, Mn 17.3; C15H18MnOH brutto formuluna uygun galir.
I metalkompleksinin sintezi §araitina uygun ferrosenillitiumla tsiklooktanonun qar§iliqli tasir reaksiyasi asasinda ferrosena gora 24.5% 9iximla, 42-430C arima temperaturuna malik III ferroseniltsiklooktilkarbinol (b) metalkompleksi alda edilmi§dir:
C5H5FeH4C5-^^)
OH b
II metalkompleksinin sintezi §araitina uygun simantrenillitiumla tsikloheptanonun qar§i-liqli tasir reaksiyasi asasinda simantrena gora
20% 9iximla d20 =1.275 q/sm3 sixliga malik va qovulma zamani dekarbonilla§maya meylli olan IV - simantreniltsiklooktilkarbinol (c) metalkompleksi alda olunmu§dur.
(0C)3MnH4C5-O .
OH
c
2. Ferrosenin I metalkompleksinin fa-zalararasi kataliz $araitinda metiltsikloheksa-nonla birba^a oksialkilla^masi yolu ila sintezi.
Bunun ü9ün avvalca 0.5 litrlik ikibogazli sinaq kolbasinda bir-birinda qari§mayan üzvi (petro-ley efiri) va qeyri-üzvi (su) halledicidan va hac-mi nisbatlari müvafiq olaraq 3:2 olmaqla iki fazali sistem yaradilir. 250 ml-lik sistemin üst -
üzvi faza hissasinda reaksiyaya giracak reagent-lar: 3.62 q va ya 0.2 mol ferrosen va 22.4 q va ya 0.2 mol metiltsikloheksanon hall edilir. Sis-temin alt - su fazasina isa ferrosenin metiltsik-loheksanonla birba§a oksialkilla§masini hayata ke9iran katalizator - H2SO4 yeridilir. Prosesi hayata ke9irmak ü9ün katalizatoru qeyri-üzvi fazadan üzvi fazaya ke9irmak maqsadi ila di-etilammoniumnaftenat - (C2H5)2(H)2NOOCNaf -duzundan istifada olunur. Sonuncunun sistema yeridilmasi reaksiya temperaturunun 200C-dan 400C-ya yüksaldilmasi onun ba§lanmasina sa-bab olur. Bir ne9a saatdan sonra reaksiya qari-§igi NaHCO3 ila neytralla§dirilir va onunla müvafiq i§lamasindan sonra 78% 9iximla Tar=53-540C arima temperaturuna malik I metalkompleksi alda edilmi§dir.
II metalkompleksinin sintezi I-nin alinma §araitindan istifada etmakla hayata ke9irilmasi zamani reaksiyanin 9ox süratla getmasini va bu zaman 9oxsayli araliq mahsullarin alinmasinin qar§isini almaq maqsadila onun manfi tempera-turda aparilmasi maqsadauygun sayilmi§dir. Na-ticada 81% 9iximla d 420 =1.327 q/sm3 sixliga malik va 850C temperaturdan yuxarida par9alanmaq-la qovulan II metalkompleksi sintez edilmi§dir.
Yuxarida gostarilan reaksiya §araitlarinda 79% 9iximla III ferrosenil tsiklooktilkarbinol, 82% 9iximla isa IV simantreniltsiklooktilkarbi-nol metalkompleksi sintez edilmi§dir.
Taqdim edilan i§da bir- LMC5H4C(R1R2)OH va ikinüvali [LMC5H4]2C(R1)OH [8, 9] (LM= C5H5Fe, (OC)sMn, R1=alk, R2=H, R1=R2) ferrosen va simantren tsiklokarbinol toramalarinin sintezi, qurulu§ va xassalarinin oyranilmasi ila alaqadar alinmi§ eksperimental naticalarin §arhi verilmi§dir. Bunun ü9ün ferrosen va simantre-nin iki tsiklik karbinol tipli birla§masi sintez edilarak tadqiq edilmi§dir. Onlardan biri ferro-sen va simantrenin metiltsikloheksilkarbinol, di-gari isa tsiklooktilkarbinol toramalaridir.
Gostarilan birla§malarin alinmasi ü9ün me-tiltsikloheksanon, ham9inin tsiklooktanon kimi tsiklik karbinollar ferrosen C5H5FeC5H4Li [7] va simantrenin (OC)3MnC5H4Li [10] litiumlu to-ramalari arasinda gedan reaksiyalardan istifada edilmi§dir. Malum olmu§dur ki, C5H5FeC5H4Li i§tiraki ila gedan reaksiya zamani tsiklik keto-nun tabiatindan asili olmayaraq efir mühitinda takca ferrosenilmetiltsikloheksil (I) va ferrose-niltsiklooktil (II) toramalari deyil, eyni zamanda
müxtalif 9evrilma mahsullarinin, masalan, fer-rosenin butillitiumla n-C4H9Li (BuLi) litium-la§ma reaksiyasi ü9ün götürülmü§ tsiklik keton-larin (qaliqlari ila müxtalif mahsullarin qar§iliq-li tasiri naticasinda alinan birla§malar) müxtalif qar§iliqli tasir mahsullari alinir.
Naticalarin müzakirasi
Tadqiq olunan (1) reaksiyasi zamani heksan va tetrahidrofuran (THF) halledici qari-§iginin 1:1 nisbatinda 50-600C temperatur inter-
valinda qisa vaxt arzinda ferrosenillitium (si-mantrenillitium) va metiltsikloheksanon (tsiklo-oktanon) ila 26-28%-a qadar 9iximla ferrosenin (simantrenin) müvafiq olaraq I-IV tsiklokar-binol töramalari alinir. Ancaq (1) reaksiyasinin xeyli a§agi temperaturda va heksan, THF halledicilarinin nisbatlarinin müvafiq olaraq 3:1 götürülmasi reaksiyanin daha mülayim §araitda va se9ici getmasi hesabina maqsadli mahsullarin 9iximinin 75-83% olmasini tamin edir:
burada I ML=FeC5H5, III ML=Mn(CO)3; A=50-600C.
(1) reaksiyasi §araitindan istifada etmakla tsiklooktanonla ferrosenillitium (simantrenillitium) qar§iliqli tasir reaksiyasi naticasinda ferrosen va simantrenin müvafiq tsiklooktil töramalari (II, IV) sintez edilarak tadqiq edilmi§dir:
ML oh (II, IV)
burada II ML= FeC5H5, IV ML=Mn(CO)3.
(1) reaksiyasi zamani I - ferrosenil-, III -simantrenilmetiltsikloheksilkarbinol töramalarinin 9iximinin kifayat qadar a§agi olmasina sabab ilk növbada ferrosenin BuLi ila litiumla§ma da-racasinin ham qeyri-polyar halledicilarda, masalan heksanda, ham da polyar halledicilarda, masalan THF-da 60-65%-dan yuxari olmasi, ikin-cisi isa litiumla§ma prosesinin selektiv olmamasi hesabina ferrosenin mono- va diavazli törama-larinin C5H5FeC5H4Li + LiQHFeQHLi qari-§iginin alinmasi, simantrenin isa karbinolyat tip
LiC5H4Mn(CO)^C<OL;
C5H4Mn(CO)3
metalüzvi birla§malarinin asan par9alanmaqla siradan 9ixmasidir. Belalikla, bu üsulla alinmi§ ferrosenin ham mono-, ham da dilitiumlu töramalari davamsiz olduguna göra onlari saxlamaq va müvafiq reaksiyalar (1) ü9ün hazir reagent kimi istifada etmak mümkün deyil.
Buna göra monolitiumlu ferrosenin alinmasi ü9ün BuLi ila litiumla§ma reaksiyasinda selektivliyi tamin etmak maqsadi ila ham temperatur faktorlari, ham da proses zamani istifada olunan halledicilarin halletma qabiliyyati öyra-nilmi§dir.
Onu da qeyd etmak lazimdir ki, 10-400C temperaturda ferrosen va BuLi-un nisbatindan asili olmayaraq yuxarida deyildiyi kimi, ferro-senin har bir tsiklopentadienil halqasinda liti-umla§ma mü§ahida olunur. Eyni zamanda ferrosenin mono- va dilitiumavazli töramalari amala galir va onlarin fardi olaraq yüngül oksidla§ma va hidroliz vasitasi ila alinmasi mümkün olur. Digar tarafdan, bu reaksiyani a§agi temperaturda (-20^-40)°C BuLi ila heksanda apardiqda har iki halqada litiumla§ma mahsullarinin izlari mü§ahida olunur, güclü polyar halledicilarda isa hamin temperaturda, masalan, tetrahidrofuran-dimetilsulfooksid mühitinda 9ox süratla gedir, lakin se9icilik a§agi olur.
(1) reaksiyasi §araitinda, ham da [10] üsulu ila alinan simantrenillitiumla (OC)3MnC5H4Li tsiklooktanon arasindaki qar§iliqli tasir reaksiyasi da tadqiq olunmu§dur. Eksperimental nati-calardan malum olmu§dur ki, reaksiya mühitinin temperaturundan asili olaraq reaksiya mahsullan ferrosen i§tirakinda 9ox mütaharrik simantre-nilmetiltsikloheksil- va tsiklooktillitiumkarbonilat duzlanndan va karben tip metalkomplekslar qa-ri§igindan ibarat olur.
Bela ki, reaksiyanin heksan, THF (3:1) qa-ri§igi mühitinda va manfi temperaturda aparil-masi istar ferrosenin, istarsa da simantrenin yük-
FERROSEN VO SÍMANTREN 9SASLI TSÍKLOKARBÍNOL TÓR9M9L9RÍNÍN
87
sak se?icilikl3 monolitium metalüzvi birla§ma-larinin alinmasini tamin edir. Bu reaksiyalarin manfi temperaturda (-10^-20)°C tsiklik ketonun tabiatindan asili olmayaraq mühitin neytralla§-masindan sonra simantrenin müvafiq metiltsik-loheksil(tsiklooktil)karbinol tóramalarina 9evri-lan III, IV birla§ma mahsullarinin alinmasina gatirib 9ixarir.
Bu reaksiyani 10-40°C temperatur inter-valinda apardiqda reaksiya mahsullari III, IV-ün az miqdari (8-10%), qalanlari isa [11] asasan Fi§erin kifayat qadar mürakkab qurulu§lu karben komplekslaridir ("A"). Bu §artlar daxilinda (OC)3MnC5H4Li birla§masinin bir molekulu ila molekulun terminal karbonil qrupu (CO) ara-sinda molekullararasi qar§iliqli tasir ba§ verir.
Malumdur ki, (2) reaksiyasi §artlarinda
(C 0)3 Mn C5 HLi ■
Belalikla (1) va (2) reaksiyalari §araitinda ferrosen va simantrenin karbinol toramalarinin sintezi qeyri-preparativ va prosesin 9oxmarhala-li olmasi ila naticalanmi§dir, ham9inin onlarin reaksiya mahsullarinin qari§igindan yüksak ta-mizlik daracasi ila ayrilmasi bir 9ox texniki 9a-tinliklarla mü§aiyat olunmu§dur.
Bununla alaqadar olaraq ferrosen va si-mantrenin tsiklik karbinol toramalarinin takmar-halali va daha alveri§li sintezi metodlarinin i§lan-masi qar§iya maqsad qoyulmu§dur.
I-IV mahsullarinin (1) va (2) reaksiyalari üzra alinmasinin bazi xüsusiyyatlarinin nazara alinmasi bu reaksiyalarin fazalararasi kataliz §a-raitinda aparilmasi ü9ün 9ox vacib elmi-praktiki maraq yaratmi§dir. Bir-birinda hall olmayan fa-za amalagatirici kimi su (qeyri-üzvi faza amala-gatirici) va petroley efiri (üzvi faza amalagatirici) istifada olunmu§dur.
Üzvi fazaya reaksiyaya giran komponent-lar - ferrosen (simantren) va tsiklik ketonlar, qeyri-üzvi fazaya isa katalizator (H2SO4) va onu qeyri-üzvi fazadan üzvi fazaya ke9irmak ü9ün
temperaturun tasiri ila (OC)3MnC5H4Li bir-la§masi asetil- (OC)3MnC3H4COCH [5] va formilsimantrenla (OC)sMnCsH4CHO [5] ki-fayat qadar yüksak 9iximla müvafiq homo bir-va ikinüvali [(OC)sMnCsH4]2C(R)OH] (burada R=H, CH3) metalkomplekslari amala galir [12].
Ferrosen va simantrenin yeni tsiklik kar-binollarinin alinmasi ü9ün tadqiq edilan har iki reaksiya tsiklik ketonlarin struktur xüsusiyyatla-rinin nazara alinmasini talab edir. Bela ki, (2) reaksiyasi naticasinda karben tipli "A" kom-pleksinin alinmasi bilavasita THF halledicisinda ÍQ va NMR1H spektroskopiya üsullari ila sübut olunan birla§malar amala gatirmak qabiliyyati gostarmasina, -200C-da THF halledicisi mühi-tinda müvafiq karbonilat, 200C-da karben kom-plekslarinin amala galmasina imkan verir:
da§iyici daxil edilir. 9dabiyyat malumatlarin-dan malum oldugu kimi [7], a§agi pK=10-11 olan ferrosenin keton va aldehidlarla reaksiyasi yalniz yüksak tur§uluq §araitinda (pK=21-22) ba§ verir. Ferrosen va simantrenin tsiklik ke-tonlu toramalarinin alinmasi ü9ün daha optimal §arait se9arkan, bir-birina qari§mayan üzvi faza ila (petroley efiri) qeyri-üzvi fazanin (su) nis-bati (20:1) olan, ham9inin katalizatorun keton-lara (1:1) va da§iyiciya - dórdlü dietilaminnaf-tenat duzu (DEANaf) - nisbati, bizim halda isa dordlü ammonium duzunun katalizatora nisbati-nin (1:1) olan sistem gótürülmü§dür.
Ferrosen va simantrenin fazalararasi kataliz §araitinda metiltsikloheksanon va tsiklook-tanonla qar§iliqli tasir reaksiyalari ila alinmasi cadvalda verilmi§dir.
Aparilan tadqiqatlardan malum olmu§dur ki, ferrosenin i§tirakinda tsiklik ketonlarla fazalararasi kataliz §araitinda birla§ma reaksiyasi da§iyici DEANaf-in daxil edilmasindan sonra 9ox ki9ik zaman arzinda ba§ verir.
metiltsikloheksanon (C0)3MnC5H4Li
heksan, THF
(£O)3MnC5H4<^ VCH3
OLÍ-7 (2)
20°C, THF
> LiC5H4Mn(CO)^^H4C5Mn(CO)3 OLi
"A"
I-IV karbinollann alinma soraiti
Faza Faza omolo gotiron birlo§molor Birlo§molorin nisboti Reaksiyaya giron birlo§molor Birlo§mo mohsullari
üzvi petroley efiri 3 Ferrosen (simantren) vo tsiklopentanon (heksanon) Ferrosenil- yaxud (simantrenil-) metiltsikloheksil(oktil) karbinollar
qeyri-üzvi su 2 H2SO4 katalizatoru vo da§iyici (C2Hs)2(H)2NOOCNaf Katalizator da§iyici
Temperaturu 200C-don 400C-yo qaldir-diqda ferroseniltsikloheksil(tsiklooktil) ilo kar-binol töromolorinin birlo§mo mohsulu üzvi faza-ya ke9ir ki, onlari ayirmaq he9 do 9otin proses deyil. Bu metodla I vo III ferrosenilkarbinol töromolorinin ferroseno göro 91x1ml 78-81% to§-kil edir.
Belo ki, homin §oraitdo bu tsiklik ketonlarla simantrenin oksialkillo§mo reaksiyasinin aparil-masi ferrosenin i§tirakrnda onun qismon dagil-masina gotirib 9ixarir. Ona göro do bu reaksiyani daha a§agi temperatur (-10^-20)0C intervalinda aparmaq lazimdir. III-IV simantrenilkarbinol töromolorinin 9iximi simantreno göro 78-82% intervalinda doyi§moklo oldo olunmu§dur.
Reaksiya zamani alinmi§ ferrosenil metil-tsikloheksanol(oktanol)karbinolu (I vo II), hom-9inin simantrenilmetiltsikloheksanol(oktanol)kar-binol töromolori (III vo IV) kimi moqsodli moh-sullar reaksiya qari§igindan a§agidaki üsulla ay-rilmi§dir. Reaksiya mohsulu ovvol quruyana qo-dor buxarlandirilir, 9öküntü iso I-IV töromolorinin ayrilmasi ü9ün izopropil spirti ilo eks-traksiya olunur.
Mikroanaliz metodu ilo brutto formulla-rina uygun golon karbinol metalkomplekslorinin element torkibi toyin olunmu§dur. Müoyyon olunmu§dur ki, ferrosenin (I vo III) karbinol töromolori a§agi temperaturda oriyon ror=53-54°C (I), Tor=42-430C (III) birlo§molordir.
Simantrenin karbinol töromolorino goldikdo
iso (II vo IV) onlarin df = 1.327 q/sm3 (II), df =
о
1.275 q/sm (IV) nisbi sixliga malik özlü maye halinda birlo§molor oldugu molum olmu§dur.
istor ferrosen töromolorinin (I, II), istorso do simantrentsiklokarbinol töromolorinin (III, IV) a9iq hava soraitindo hidratla§ma vo oksid-lo§mosi mü§ahido edilmi§dir.
Alinmi§ hor iki tip töromonin (I-IV) reaksiya qabiliyyotinin todqiqi göstormi§dir ki, ferrosen vo simantrenin xotti vo izostrukturlu karbinol töromolorindon LMC5H4C(R1R2)OH [6] forqli olaraq, CH3COOH i§tirakinda sim-
metrik, birli spirtlorlo iso qeyri-simmetrik efir töromolorino 9evrilmo imkanina malikdirlor. Belo ki, bu soraitdo üzvi tur§ularla sterik faktorlara göro he9 bir mürokkob efir töromosi (I-IV) omolo gotirmirlor.
I-IV töromolori pH=8-9 qiymotindo Na(K)OH-la mübadilo reaksiyasina daxil olaraq müvafiq metal alkoqolyatlarina 9evrilirlor:
ML
O"Na+(K+)
ML O"Na+(K+)
burada ML=FeC5H4, Mn(CO)3.
Simantren va ferrosenin alinmi§ karbinol töramalarinin (I-IV) qurulu§u iQ va NMR 1H spektral analiz metodlarinin kömayila öyranil-mi§dir.
Malum olmu§dur ki, iQ spektrinda ba§-langic birla§malarin karbinol qruplarinin zolaq-lari metiltsikloheksanon ü9ün vC=O= 1665 sm-1, tsiklooktanon ü9ün isa vC=O=1682 sm-1-dir. Ferrosen va simantrenin bu tsiklik ketonlara bir-la§masi naticasinda ferrosenil töramalari ü9ün (I, III) karbinol qruplarinin zolaqlari vOH= 3420-3485 sm-1 sahasinda, simantrenil töramalari ü9ün (II, IV) vOH=3380-3450 sm-1 sahasinda mü§ahida olunur. Bununla bela, metal üzvi qaligin (9öküntünün) tabiatindan asili olmaya-raq mü§ahida olunan zolaqlar spektrda 2 qrup zolaq §aklinda yaranir: I, II töramalari ü9ün bu zolaqlar vOH=3425-3445 sm-1 va vOH=3450-3490 sm-1 sahasinda, III, IV töramalari ü9ün isa müvafiq udulma zolaqlari vOH=3390-3422 sm-1 va vOH=3415-3445 sm-1 sahasinda yerla§ir ki, bunun da sarbast OH qruplarinin valent raqslari ila bagli oldugunu [6] qeyd etmak lazimdir. Zaif §akilda yaranan va spektrin yüksak tezlikli sahasinda yerla§an zolaqlar isa OH qruplarinin koordinasiya olunmu§ damir va manqan atom-lari ila yaratdigi valent raqslari ila alaqadardir.
"Bruker WP-200SY" cihazi vasitasi ila (I-IV) töramalarinin CCl4-da otaq temperatu-
FERROSEN УЭ SIMANTREN 9SASLI TSIKLOKARBINOL TOR9M9L9RiNÎN
89
runda NMR 1Н spektrlari göstarmi§dir ki, ham metiltsikloheksilkarbinol, ham da tsiklooktilkar-binol avazedicilarinin TSPD halqasina daxil edilmasi a va ß protonlarinin metalüzvi radikalin tabiatindan asili olmadan TSPD halqasinda protonlarin parçalanmasina gatirib çixarir. Bela ki, NMR 1Н spektrinda ferrosenilmetiltsiklohek-sil(tsiklooktil)karbinol töramalarinin (I, II) TSPD halqasina ham metiltsikloheksilkarbinol (I), ham da tsiklooktil (II) avazedicilari kimi daxil edilmasi, takca avaz olunmu§ TSPD halqasindaki a va ß protonlarinin parçalanmasina deyil, ham-çinin mûçahida olunan siqnallarin 2 triplet §ak-linda yaranmasina gatirib çixarir. Bu siqnallarin (I) töramalari ûçûn kimyavi yerdayiçmasi 5^H(o,ß) = 3.83 va 3.90 m.h., avaz edilmami§ TSPD halqasindaki protonlarin siqnallari 5^h=4.12 m.h.; (II) töramalari ûçûn avaz edil-mi§ TSPD halqasindaki protonlarin kimyavi yerdayiçmasi ûçûn öc5H(a,ß) = 3.86 va 3.95 m.h. va Ôch = 3.89 va 4.12 m.h. olur. övazedicilarin tabiatindan asili olmadan avaz edilmamiç TSPD halqasindaki protonlarin kimyavi yerdayiçmasi praktiki olaraq ba§ vermir.
III va IV töramalarinin NMR 1Н spektr-larina galdikda isa, onlar öz yerlaçmasina va xarakterina göra I va II töramalarinin spektrla-rina çox oxçardirlar. Yuxarida göstarilmi§ kar-binol avazedicilarini simantrenin TSPD halqasina daxil etdikda (avaz edilmami§ TSPD halqasinda protonlarin kimyavi yerdayiçmasi ôcsh4= 5.14 m.h.-da yerlaçir) a va ß protonlarinin par-çalanmasi mûçahida olunur, hansi ki, (III) töramalari ûçûn bu protonlarin kimyavi yerdayi§-masi Sch (a,ß) = 4.68 va 4.92 m.h., (IV) töramalari ûçûn isa bu 5cH(^ß) =4.62 va 4.89 m.h.-da mûçahida olunur. 9vaz olunmu§ TSPD halqasinda protonlarin (a va ß protonlari) mûayyan olunmuç kimyavi yerdayiçmasi NMR 1Н spektrinda (I-IV) töramalari ûçûn birmanali olaraq göstarir ki, TSPD halqasina daxil edilmi§ tsiklo-karbinol qaliqlari gûclû elektrodonor xûsusiy-yatlari göstarir.
Simantren va ferrosenin karbinol va ba-rium-karbinolyat töramalarinin tûstûazaldiciliq xûsusiyyatlari öyranilmi§dir. Mûayyan olunmuç-dur ki, tadqiq olunan maddani 0.02^0.35 q/l miq-
darinda setan adadi 38, sixligi d =0.856 q/sm3 olan dizel yanacagina alava etdikda ferrosen va onun töramalarinin içtirakinda tûstûazaldiciliq
cami 10-12% ta§kil edir, simantren va onun toramalarinin i§tirakinda isa bu gostarici 94%-a qadar qalxir. Tustuazaldiciliq qabiliyyati barium karbinolyat>karbinollar>simantren ardicilhginda dayi§ir.
8dabiyyat siyahisi
1. Van Staveren D.R., Metzler-Nolte N. Bioorgano-metallic Chemistry of Ferrocene // Chem. Rev. 2004. V. 104. No 12. P. 5931-5985.
2. Delacroix O., Gladysz J.A. Transition-metal-containing Chiral Ligands for Enantioselective Catalysis: Non-metallocene Architectural Units Come of Age // Chem. Commun (Camb). 2003. V. 21. No 6. P. 665-675.
3. Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules. Ed. Stepnicka P. J.Wiley. New-York, 2008. 680 p.
4. McManus H.A., Guiry P.J. Recent Developments in the Application of Oxazoline-Containing Ligands in Asymmetric Catalysis // Chem. Rev. 2004. V. 104. No 9. P. 4151-4202.
5. Arrayas R.G., Adrio J., Carretero J.C. Recent Applications of Chiral Ferrocene Ligands in Asymmetric Catalysis // Angew. Chem. Int. 2006. V. 45. No 46. P. 7674-7715.
6. Сулейманов Г.З., Литвишков Ю.Н., Кадырова Э.М., Рустамов М.М., Мамедов Е.Ш., Мудунов А.Г. Особенности и антидетонационная эффективность композиций, приготовленных на основе новых моно и биядерных алкильных и оксиалкильных производных ферроцена и цимантрена // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. № 12. С. 73-76.
7. Биометаллорганическая химия / Под ред. Жауэна Ж. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2010. С. 85-86.
8. Велиев Р.А., Кадырова Э.М., Курбанов З.Г., Сулейманов Г.З. Синтез в условиях монофазного катализа цимантренилдиметилкарбиноль-ного металлкомплекса и изучение некоторых кинетических закономерностей процесса // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. № 1. С. 79-81.
9. Suleymanov G.Z., Litvi§kov Yu.N., Qadirova E.M. Fazalararasi kataliz muhitinda yeni ferrosenilkar-binol birla§malarinin sintezi va xassalarinin tad-qiqi // Azarb. kimya jurn. 2006. № 1. S. 37-42.
10. Колобова Н.Е., Валуева З.П., Анисимов К.Н., Сулейманов Г.З. Синтез и свойства циклопен-тадиенилтрикарбинола марганца // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 4. С. 910-911.
11. Гинзбург А.Г. Химия и-циклопентадиениль-ных комплексов марганца. В кн.: Итоги науки и техники. ВИНИТИ, сер. Координационная химия. Металлоорганическая химия. Москва. 1990. Т. 2. С. 1-160.
12. Перевалова Э.Г., Реметова О.А., Грандберг К.И., Методы элементоорганической химии. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 с.
ИЗУЧЕНИЕ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЯ И ДЫМОУМЕНЬШАЮЩИХ СВОЙСТВ ФЕРРОЦЕНА И ЦИМАНТРЕНА НА ОСНОВЕ ЦИКЛОКАРБИНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
С.Р.Гаджиева, А.Р.Рзаева, З.М.Мамедова, Ф.С.Ибрагимова, Г.З.Сулейманов
Изучены синтез, состав и дымоуменьшающие свойства ферроцен- и цимантренсодержающих карбинолов. Разработаны методы синтеза новых производных метилциклогексил- и циклооктикарбинолов и выделения их из реакционной смеси с высокой продуктивностью. Выявлено, что имеющиеся в молекуле OH-группы синтезированных карбинолов, в отличие от алифатических карбинолов, не связаны и в 3-4 раза более эффективны в дымоуменьшении.
Ключевые слова: ферроцен, цимантрен, циклокарбинол, дизельные горючие, дымоуменьшение.
SYNTHESIS OF FERROCENE AND CYMANTRENE BASED CYCLOCARBINOL DERIVATIVES AND STUDY OF STRUCTURAL AND SMOKE-REDUCING PROPERTIES
S.R.Hajiyeva, A.R.Rzayeva, Z.M.Mammadova, F.S.Ibrahimova, G.Z.Suleymanov
The paper is devoted to the synthesis of ferrocene and cymantrene based new metallocene carbinols and study of their structural and smoke-reducing properties. Relevant methods were developed for the synthesis of new methylcyclohexyl and cyclocarbinol derivatives and non-waste obtaining of these derivatives from reaction mixture with high yield. When studying their structures and smoke-reducing properties in diesel fuels it was determined that OH groups in molecule are more free than aliphatic carbinols and smoke-reducing properties are 3-4 times more effective than carbinols.
Keyword: ferrocene, cymantrene, cyclocarbinol, diesel fuels, smoke-reducing property.
