CC BY
20а образующаяся при этом вода участвует в реакции паровой конверсии метанола (4).
и 0,4 -
X— \
/ Г'с '2
—- -- / > J у У
Ei S
Й I
150 200 250 300 350
Температура реакщш, °С
Рис.4. Температурные зависимости концентраций диоксида углерода (1, 2) и степени приближения к равновесию маршрута паровой конверсии монооксида углерода (Г,2',) при конверсии метанола на катализаторах.1 - CuO / Al2O3 (4.9 %
Cu). 2 - CuO / K2O / Л12О3 (7.2 % Cu, 0.6 % К). Fig.4. Temperature dependencies of carbon dioxide concentration (1, 2) and attainment degree of equilibrium of carbon monoxide vapor conversion pathway (1', 2') at methanol conversion on the catalysts. 1 - CuO / Л12О3 (4.9 % Cu). 2 - CuO / K2O / Л12О3 (7.2 % Cu, 0.6 % К).
Таким образом, промотирование нанесенного катализатора соединениями калия изменяет селективность процесса в отношении маршрутов об-разования диметилового эфира и метилфор-миата. Данный эффект обусловлен уменьшением кислотности поверхности оксида алюминия и формированием основных центров, которые совместно с медным компонентом обеспечивают дегидрирование метанола с образованием альдегидных группировок. Варьирование скорости ре-
акции по отдельным маршрутам приводит к изменению состава газовой фазы, что, в свою очередь, несколько меняет состояние поверхности катализатора и, соответственно, скорость превращения метанола по параллельному маршруту. Поскольку отдельные промежуточные кислородсодержащие группировки (метоксигруппы) на поверхности медного компонента принимают участие в образовании простых и более сложных эфиров, селективность катализатора можно описать в рамках модели кинетически сопряжённых реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
5.
6.
7.
9.
10.
11. 12.
Шелдон Р.А. // Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. 1987. 248 с.
Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 3. С. 391-411.
Schiffino R.S., Merrill R.P. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 24. Р. 6425-6435.
Морозов Л.Н. и др. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 111-113. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 1000-1003. Ai M. // Applied Catalysis. 1984. V. 11. N 3. P. 259-270. Minyukova T.P. et al. // Applied Catalysis. 2002. V. 237. N. 2. Р. 171-180.
Peppley B.A. et al. // Applied Catalysis. 1999. V. 179. N 1. Р. 31-49.
Okamoto Y. et al. // Chem. Letters. 1984. N 1. Р. 71-74. Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38. N. 4. Р. 259-269.
Li J.-L., Zhang X.-G., Inui T. // Applied Catalysis. 1997. V. 164. N 4. P. 303-311.
Морозов Л.Н. и др. // Межвуз. сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1986. С.5-9.
,6
4
,2
3
0,8
0,0
0
УДК 541.64:675.03
Н.А. Чиркова*, В.И. Чурсин ** ДУБЯЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКИСЛЕННОЙ ГИДРОКСИЭ ТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(* Московский государственный институт дизайна и технологий, ** ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована дубящая способность продуктов окисления гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) в отношении желатина. Установлено, что наибольшим эффектом структурирования обладает ГЭЦ, окисленная периодатом натрия. Изучено влияние обработки окисленной ГЭЦ и растительными экстрактами на упруго-пластические свойства кожевенного полуфабриката.
В настоящее время, практически во всех венных предприятий. Основной причиной этого странах Европы наблюдается тенденция к сокра- являются экологические проблемы, так как совре-щению производства кожи и ликвидации коже- менные требования к охране окружающей среды
трудно реализовать в условиях действующих производств. Имеющийся опыт работы по замене хромового дубления на альтернативные методы свидетельствует в пользу необходимости проведения системных исследований в этой области. В работе [1] сформулированы следующие основные направления совершенствования химии и технологии бесхромового дубления. Это, во-первых, разработка и синтез новых реакционноспособных органических дубителей целевого назначения, включая рассмотрение механизма их действия, установление взаимосвязи строения и дубящих свойств соединений данного класса, оптимизацию основных технологических режимов их применения. И, во-вторых, исследование процесса формирования структуры кожи при бесхромовом дублении и оценка эффективности процесса по энергетическим и деформационным характеристикам дермы.
Альдегидные дубители образуют многочисленные и прочные межмолекулярные связи с функциональными группами коллагена [2], обеспечивающие достаточно высокую температуру сваривания полуфабриката, однако их использование не получило широкого распространения из-за увеличения жесткости кож в процессе хранения и эксплуатации, а также из-за строгих норм, касающихся гигиены труда во многих странах. Например, предельные концентрации формальдегида на рабочем месте не должны превышать 0,6 мг/м3, глутарового альдегида - 0,8 мг/м3 [3]. По мере увеличения молекулярной массы токсичность продуктов снижается. В этой связи предпочтительно использовать альдегидные дубители оли-гомерного типа или полимеры, содержащие реак-ционноспособные альдегидные группы, которые могут быть получены путем полимераналогичных превращений. К таким материалам можно отнести полисахариды, в частности гидроксиэтилцеллю-лозу (ГЭЦ).
Получение и исследование свойств продуктов окисления ГЭЦ представляет собой актуальную проблему в связи с расширяющимся производством и использованием различных продуктов на основе природных полисахаридов. На основании результатов исследований, приведенных в работе [4], установлено, что наиболее эффективными окислителями ГЭЦ, позволяющими увеличить ее реакционную способность, являются пе-риодат натрия и пероксид водорода. Там же показано, что процесс окисления развивается во времени, а наибольшее количество альдегидных групп в полисахариде образуется в течение 40-60 мин после введения окислителя.
Представлялось целесообразным исследовать дубящую способность продуктов окисления ГЭЦ в отношении желатина, получаемого в результате гидролиза коллагенсодержащих субстратов и являющегося ближайшим аналогом коллагена. Методика эксперимента состояла в том, что к раствору 4 %-ного желатина прибавляли окисленную ГЭЦ в эквивалентном количестве и определяли вязкость композиции во времени. Об эффекте структурирования в исследуемых системах судили по изменению вязкости смеси и намокае-мости пленок, полученных из этих систем методом полива на стеклянных подложках.
2500
2000 С
1%00 .о
11000
£§500 ш
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин
Рис. 1. Изменение вязкости в системе ГЭЦ - желатин - окислитель. 1 - пероксид водорода, 2 - периодат натрия Fig. 1. The viscosity change for hydro-ethyl cellulose- gelatin-oxidizer system. 1-hydrogen peroxide, 2-sodium periodate.
Из результатов, представленных на рис 1, следует, что вязкость исследуемых систем увеличивается во времени, достигая максимума через 180 минут. Наибольший рост вязкости отмечен для системы, в которой использована ГЭЦ, окисленная периодатом натрия. Таким образом, можно предположить, что причиной увеличения вязкости растворов является сшивание молекул коллагена диальдегидными производными ГЭЦ, образующимися в процессе окисления полисахарида. Кинетические кривые набухания, представленные на рис. 2,3, позволяют более детально оценить структурные изменения, происходящие в исследуемых биополимерных системах. Анализ кинетики набухания образцов пленок, полученных из ОГЭЦ и из смеси ОГЭЦ - желатин, свидетельствует о значительном увеличении скорости сорбции воды пленкой ГЭЦ, окисленной периодатом натрия, и биополимерной пленкой, полученной из смеси ОГЭЦ-желатин.
Однако пленка, сформированная в присутствии ГЭЦ, окисленной пероксидом водорода, в итоге растворяется, а в случае ГЭЦ, окисленной периодатом натрия, сохраняет свою целостность в течение более длительного времени.
Как известно, формальдегид является одним из самых эффективных сшивающих агентов желатина. В этой связи было интересно сопоставить изменение вязкости композиций и набухание пленок, в присутствии формальдегида. Композиции готовили из желатина и ГЭЦ в соотношении 1:1 и после перемешивания в смесь вводили формальдегид или окислители.
1000
£
I 800
I
га
£ 600 ю га
= 400 л
X
О)
с 200
aj О
0
0 2 4 6 8 10 12 Время, мин
Рис. 2. Кинетика набухания пленок ОГЭЦ. Окислитель: 1 - периодат натрия (0,25 %), 2 - пероксид водорода (1 %),
3 - пероксид водорода в присутствии желатина. Fig.2. Kinetics of OHEC films swelling. Oxidizer: 1-sodium periodate (0.25%), 2-hydrogen peroxide (1%), 3- hydrogen peroxide at the gelatin presence.
1400 ^ 1200 I 1000
03
£ 800
ID
ra
* 600► л
£ 400I
<u
О 200 0
0 10 20 30 40 50 60 70 Время, мин
Рис. 3. Кинетика набухания пленок желатин - ГЭЦ: 1 - окисленной 0,25 % периодата натрия, 2 - обработанной 0,25 %
формальдегида. Fig.3. Kinetics of gelatin- hydro-ethyl cellulose films swelling. 1-film oxidized with sodium periodate (0.25%), 2- film treated with formaldehyde.
Как следует из результатов эксперимента (рис. 4) во всех случаях наблюдается увеличение вязкости, которое является подтверждением образования дополнительных сшивок между макромолекулами желатина. В случае формальдегида отмечается более быстрое нарастание вязкости, максимальное значение которой устанавливается через 3 часа. Пленка из композиции желатин - ГЭЦ, полученная в присутствии формальдегида характеризуется невысокой степенью набухания (рис. 3). Пленка из композиции желатин - ГЭЦ, окисленная периодатом натрия, характеризуется наибольшей степенью набухания, что обусловлено увеличением подвижности структурных элемен-
тов, разрушением и перестройкой системы водородных связей, являющихся следствием взаимодействия альдегидных групп ОГЭЦ с аминогруппами желатина.
30000
0 250001
С 20000
5
¡5 15000
о
§ 10000
5 5000 0
60 80 100 120 140 160 180 Время, мин
Рис. 4. Изменение вязкости системы желатин - ГЭЦ при введении формальдегида (1) и периодата натрия (2). Fig.4. The viscosity change for hydro-ethyl cellulose- gelatin system at formaldehyde (1) and sodium periodate (2) introduction.
Таким образом, проведенные эксперименты позволили установить структурирующее (дубящее) действие окисленной ГЭЦ в отношении желатина. Показано, что эффект дубления может быть достигнут не только при использовании предварительно окисленной ГЭЦ, но и при совместной обработке желатина растворами ГЭЦ и окислителя. Таким образом, путем окислительной обработки ГЭЦ можно получать экологически безопасные и более дешевые материалы с дубящими свойствами.
В дальнейшем эксперименты были продолжены на голье, полученном из шкур крупного рогатого скота после проведения отмочно-зольных процессов. Расход ОГЭЦ составил 10% от массы голья. Экспериментально установлено, что обработка голья окисленной ГЭЦ способствует повышению температуры сваривания на 8-10°С, что подтверждает факт сшивания молекул коллагена с образованием прочных поперечных связей [2].
Введение окисленной ГЭЦ в структуру дермы должно отражаться не только на показателе термостойкости, но и на упруго-пластических характеристиках. Установлено, что обработка кожевенного полуфабриката, полученного с использованием ОГЭЦ, растительными экстрактами, обладающими способностью необратимо связываться в структуре дермы, увеличивает температуру сваривания образцов на 2-3°С. Упруго-пластические свойства образцов определяли на установке Ре-лакс [5]. С этой целью полуфабрикат, продубленный окисленной ГЭЦ, после пролежки обрабатывали экстрактами каштана, хмеля, ромашки при расходе 30% от массы полуфабриката.
Таблица
Упруго-пластические свойства образцов кожи
Экстракт Модуль мгновенной упругости Еь МПа Модуль высо- коэластич-ности Е2, МПа Пластичность Р, %
Водно-спиртовой каштана 17,8 41,5 80,6
Водно-спиртовой хмеля 13,9 35,0 75,9
Водно-спиртовой ромашки 13,2 35,9 74,9
Пропиленглико -левый каштана 12,5 28,8 73,8
Пропиленглико -левый хмеля 22,9 55,8 73,0
Пропиленглико -левый ромашки 20,6 71,3 78,0
Необработанный (контрольный) образец 9,8 23,1 73,3
Как следует из результатов эксперимента, приведенных в таблице, практически во всех случаях упруго-пластические характеристики исследованных образцов, независимо от вида экстракта и использованного растворителя, значительно отличаются от контрольного варианта. Так модуль мгновенной упругости Е1 увеличивается до значений 12,6 - 22,9 МПа, а модуль высокоэластично-
Кафедра технология кожи и меха
сти соответственно до 35,0 - 71,3 МПа. Это свидетельствует о едином механизме адсорбции растительных экстрактов на структурных элементах дермы. Увеличение модулей упругости и высоко-эластичности исследованных образцов можно отнести за счет взаимодействия растительных экстрактов с функциональными группами коллагена [2]. Более высокие значения пластичности обусловлены пластифицирующим действием части экстракта и растворителя, отложившихся на поверхности структурных элементов дермы и обеспечивающих взаимное перемещение волокон и пучков волокон относительно друг друга. Таким образом, показана возможность использования окисленной ГЭЦ для предварительной обработки голья перед основным дублением растительными экстрактами с целью получения экологически чистой кожи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чурсин В.И. Дисс... докт. техн. наук. М. МГУДТ. 1999.
2. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М.: Легкая индустрия. 1971. 528 с.
3. Kochta ^ et в1. КЬТС. 1990. V. 74. N 7. Р. 195-198
4. Голова О.П., Маят Н.С. Известия АН СССР. Отд. хим. наук. 1955. № 5. С. 899-905.
5. Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и технологии кожи и меха. М.: ЦНИИКП. 2002. 413 с.
