CC BY
28АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА И СОЛЕЙ d-МЕТАЛЛОВ
- определить степень энергетической возмущенности системы, вызванной определенным процессом в интервале нагревания. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суздалев И.П. // Успехи химии. 2009. Т.78. №3. С. 266-301.
2. Криворучко О.П. //Неорганические материалы. 2009. Т.45. №12. С.1451-1457.
Tiwari S.D., Rajeev K.P. //Thin solid films. 2005. P.1-5.
3. Оленников Е.А. Комплекс программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа: Информационная система «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем»:
дис...канд.техн.наук: 05.13.18/ Е.А.Оленников; Тюменский гос. Университет. - Тюмень, 2003. - 160с. Фиалко М.В. Неизотермическая кинетика в термическом анализе: учебное пособие. - Томск: Изд-во Том.ун-та, 1981. - 110с.
4. Логвиненко В.А., Горбачев В.М. // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. Серия химических наук. 1972. вып.2. №4. С.130-132.
5. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том.ун-та, 2003. -134с.
6. Гулоян Ю.А. //Стекло и керамика. 2007. №5. С.7-12.
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
Т.А. Ларичев, Ф.В. Титов, К.А. Бодак, Д.В. Дягилев, А.А. Владимиров
В работе представлены результаты исследования металлических частиц Рб различными методами атомно-силовой микроскопии. Установлено, что полуконтактный метод АСМ является предпочтительным для исследования частиц, полученных в растворах. Методом АСМ определены размеры получаемых металлических частиц Рб.
Ключевые слова: сканирующая зондовая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, катализаторы, наночастицы палладия
ВВЕДЕНИЕ
Исследование физико-химических
свойств наноразмерных частиц различных химических соединений - одна из основных задач современного материаловедения. Для анализа особенностей микроструктуры вплоть до атомарного разрешения, а также свойств поверхности широко используются методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Как известно, к ним относятся сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ). В свою очередь в АСМ существует несколько разновидностей микроскопии, основанных на различных видах взаимодействия кантилевера с поверхностью изучаемого образца. Исследование частиц методом АСМ дает возможность исследовать размеры и форму частиц, а также топографические особенности поверхности [1].
Данная работа посвящена исследованию методом АСМ частиц Pd. Главной особенностью химических свойств наночастиц металлов является их высокая реакционная
способность. Так, модифицированный нано-частицами Pd порошок А^з становится селективным катализатором гидрирования непредельных спиртов, авторы полагают, что селективность таких катализаторов, в первую очередь, определяется избирательной диффузией реагентов и продуктов реакции к каталитическим центрам - наночастицам Pd [2]. Это позволяет, с одной стороны, получать новые вещества и материалы, обладающие различными свойствами. Но с другой стороны, высокая реакционная способность нано-частиц металлов является причиной их малого времени жизни - они легко агрегируют, или вступают в реакции с другими химическими соединениями. Поэтому для систематического наблюдения за получаемыми частицами, а также за агрегационной устойчивостью хорошо подходит метод АСМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения металлических наноча-стиц Pd использовали реакцию химического
восстановления ионов Pd2+ из раствора под действием восстановителя - гидразина. Стабилизацию наночастиц в растворе обеспечивали высокомолекулярным соединением -поливиниловым спиртом (ПВС). Реакция восстановления проходила в щелочной среде при Т = 40°С при интенсивном перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки. Постоянство температуры реактора обеспечивалось термостатом. Для синтеза наночастиц Pd в 3 % раствор ПВС вводили 8*10-4 М PdCl2, 5*10-3 М KOH. При интенсивном перемешивании растворов подавали определенное количество восстановителя. Затем проводили перемешивание магнитной мешалкой в течение 30 минут. После перемешивания, полученные растворы, содержащие наноча-стицы металла, центрифугировали и промывали для удаления солей. Сразу после синтеза отбирались пробы для атомно-силовой микроскопии.
АСМ исследования проводились на сканирующем зондовом микроскопе ФемтоСкан на воздухе, при нормальных условиях и комнатной температуре. В качестве подложки для АСМ исследования, использовался высокоориентированный пиролитический графит (ВПГ). В работе применялись контактные кремниевые кантилеверы серии fpC10 жесткостью 0.1 Н/м. и бесконтактные серии fpN10S жесткостью 11.5 Н/м с частотой 255 кГц. Максимальная область сканирования на АСМ по X, Y составляет - 10х10 мкм2, по Z -1 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основной принцип работы АСМ заключается в воздействии сил со стороны поверхности исследуемого образца на острие сканирующей иглы (кантилевер). В отношении контакта между острием сканирующей иглы и поверхностью исследуемого образца работа АСМ обычно проходит в одном из режимов: контактном или полуконтактном [3]. В контактном режиме остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли.
На рис.1. приводиться АСМ изображение металлических частиц Pd, полученных контактным методом.
Как видно из рисунка 1. АСМ - изображение частиц Pd, полученных контактным методом, является не информативным, в виду больших шумов на изображении. Данные де-
фекты изображение напрямую связаны с тем, что частицы, полученные методом химического восстановления, плохо закрепляются на подложке в процессе подготовки пробы к исследованиям. В результате взаимодействия острия кантилевера с частицами происходит сдвиг незакреплённых частиц на подложке, что вызывает шумы на изображение.
б
Рисунок 1. АСМ - изображение частиц Pd, полученных контактным методом: а - сканированные в режиме топографии изображения; б - сканирование в режиме фазового контраста
Таким образом, использование контактного метода АСМ исследования не подходит для слабо закреплённых частиц на подложке.
Дальнейшие исследования наночастиц проводились в полуконтактном режиме с использованием кремниевого кантилевера. В полуконтактном методе в кантилевере возбуждаются колебания на его резонансной частоте, амплитуда этих колебаний оценивается по амплитуде сигнала, поступающего с фотодиода. При приближении кантилевера к образцу за счет взаимодействия с поверхностью амплитуда колебаний уменьшается. В процессе сканирования обратная связь поддерживает постоянным отношение рабочей амплитуды к амплитуде колебаний в свободном состоянии.
а
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
-г, а
Рис. 2. АСМ - изображение металлических частиц Р^ а - сканированные в режиме топографии изображения; б - сканирование в режиме фазового контраста.
Как видно из рисунка 2, использование полуконтактного метода АСМ в исследовании позволяет определить размер и форму частиц. В режиме топографии (рис.2. а) при сканировании исследуемого образца, содержащего частицы, позволяет определить размер частиц. Применение же сканирования в режиме фазового контраста (рис. 2.б) дает информацию о форме получаемых частиц. Кроме того, в режиме фазового контраста удаётся наблюдать более мелкие частицы, чем в режиме топографии.
Размер крупной фракции частиц Pd составляют 100 нм, мелкой фракции 10-20 нм. Форма крупных и мелких металлических частиц Pd является сферической. В дальнейшем, в работе методом АСМ исследовалось стабильность полученных частиц. Для чего растворы данных частиц хранились при комнатной температуре в течение двух недель.
На рисунке 3 приведено АСМ - изображение частиц Pd, полученное после хранения. Из рисунка видно, что после хранения произошло укрупнение частиц Pd обеих фракций.
а
Рисунок 3. АСМ - изображение металлических частиц Pd (после хранения): а - сканированные в режиме топографии изображения; б - сканирование в режиме фазового контраста.
Исходя из рис. 3 и 4 средний размер частиц Pd после хранения составляет, для крупной фракции 0,5 мкм, а мелкой фракции 0,1 мкм. Что касается формы крупных частиц Pd, она близка к сферической. Для мелких же частиц характерны различные изометрические формы (рис.5.а). Следует отметить тот факт, что при длительном хранении происходит самоорганизация полученных частиц в пластинчатые кристаллы (рис.5.б).
800 1600 2400
Строка: 62 4Х: 20« пгп (¡У 18 45 пш
Рисунок 4. Профиль сечения частиц Pd, сканированных в режиме топографии
шшм
pjpgjf
б
Рисунок 5. АСМ-изображение частиц Pd, сканированных в режиме фазового контраста
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе показана возможность применения атомно-силовой микроскопии в исследовании наночастиц. Тем не менее, для получения достоверных данных необходимо учитывать ряд фактов влияющих на определение размера и формы получаемых частиц. К таким фактам относится возможность взаимодействия кантилевера с исследуемой частицей, в результате которого, незакрепленные на подложке частицы сме-
шаются, что приводит к искажению получаемого изображения и, соответственно, к неточности в определении размера и формы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вакштейн М.С., Аратов Н.В., Зосимов В.В. // Молекул. Технологии. 2007. Т.1 С 1-14.
2. Kidambi S., Bruening M-L. // Chem. Mater., 2005, 17 (2), P 301-307.
3. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. - Нижний Новгород. 2004 г. - 114 с.
а
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОЧАСТИЦ Agi И CuI
Т.А. Ларичев, Д.В. Дягилев, Е.В. Просвиркина, Е.Н. Харченко, Ю.П. Сахарчук
Работа посвящена получению частиц Agi и CuI из водных растворов в присутствии защитного коллоида. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура получаемых частиц. Показано влияние защитного коллоида на размер частиц и их оптические свойства. Увеличение размера частиц Agi приводит к постепенному сдвигу пика в длинноволновую область, вплоть до пика характерного для объемных кристаллов Agi, при размере свыше 150 нм.
Ключевые слова: иодид серебра, иодид меди, кристаллизация.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время повышенный интерес к полупроводниковым частицам обусловлен новыми необычными свойствами, связанными с определяющей ролью поверхности и эффектами размерных ограничений. Так, частицы иодида меди (I) имеют гидрофобные свойства и находят применение не только в качестве традиционных катализаторов в органическом синтезе, но и при создании суперионных проводников. Среди галогенидов
серебра AgI единственное полиморфное соединение, в избытке ионов Ag+ получаются, преимущественно кристаллы, с гранецентри-рованной кубической решеткой, а в избытке ионов I-, преимущественно, с гексагональной решеткой. Некоторые исследователи связывают существование той или иной решетки с наличием структурных фазовых переходов для малых частиц [1]. Так, в зависимости от размера частицы AgI имеют разную (гексагональную при г<20 nm и кубическую при г>30 nm) структуру.
