CC BY
6ЛАРИЧЕВ Т.А., ТИТОВ Ф.В., БОДАК К.А., ДЯГИЛЕВ Д.В., ВЛАДИМИРОВ А.А.
шшм
pjpgjf
б
Рисунок 5. АСМ-изображение частиц Pd, сканированных в режиме фазового контраста
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе показана возможность применения атомно-силовой микроскопии в исследовании наночастиц. Тем не менее, для получения достоверных данных необходимо учитывать ряд фактов влияющих на определение размера и формы получаемых частиц. К таким фактам относится возможность взаимодействия кантилевера с исследуемой частицей, в результате которого, незакрепленные на подложке частицы сме-
шаются, что приводит к искажению получаемого изображения и, соответственно, к неточности в определении размера и формы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вакштейн М.С., Аратов Н.В., Зосимов В.В. // Молекул. Технологии. 2007. Т.1 С 1-14.
2. Kidambi S., Bruening M-L. // Chem. Mater., 2005, 17 (2), P 301-307.
3. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. - Нижний Новгород. 2004 г. - 114 с.
а
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОЧАСТИЦ Agi И CuI
Т.А. Ларичев, Д.В. Дягилев, Е.В. Просвиркина, Е.Н. Харченко, Ю.П. Сахарчук
Работа посвящена получению частиц Agi и CuI из водных растворов в присутствии защитного коллоида. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура получаемых частиц. Показано влияние защитного коллоида на размер частиц и их оптические свойства. Увеличение размера частиц Agi приводит к постепенному сдвигу пика в длинноволновую область, вплоть до пика характерного для объемных кристаллов Agi, при размере свыше 150 нм.
Ключевые слова: иодид серебра, иодид меди, кристаллизация.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время повышенный интерес к полупроводниковым частицам обусловлен новыми необычными свойствами, связанными с определяющей ролью поверхности и эффектами размерных ограничений. Так, частицы иодида меди (I) имеют гидрофобные свойства и находят применение не только в качестве традиционных катализаторов в органическом синтезе, но и при создании суперионных проводников. Среди галогенидов
серебра AgI единственное полиморфное соединение, в избытке ионов Ag+ получаются, преимущественно кристаллы, с гранецентри-рованной кубической решеткой, а в избытке ионов I-, преимущественно, с гексагональной решеткой. Некоторые исследователи связывают существование той или иной решетки с наличием структурных фазовых переходов для малых частиц [1]. Так, в зависимости от размера частицы AgI имеют разную (гексагональную при г<20 nm и кубическую при г>30 nm) структуру.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОЧАСТИЦ Agi И CuI
Настоящая работа посвящена проблемам получения частиц Agi и CuI из их солей в водных растворах и определение их кристаллической структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокристаллические частицы Agi получали, вводя в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, эквимолярные растворы реагентов AgNO3 и KI при помощи перистальтического насоса. Постоянное перемешивание с помощью мешалки с насадкой типа «беличье колесо», создает условия для максимально быстрого и однородного распределения поступающих реагентов в объем реактора. Температуру кристаллизации и значение pi реакционной смеси поддерживали в пределах заданной экспериментальной величины.
Микрочастицы Cui получали следующим образом: к 1М раствору сульфата меди добавляли 0,3М раствор иодида калия. Полученный осадок промывали водой и раствором Na2S04, выдерживали в сушильном шкафу при Т=45°С в течение 4 часов. Для исследования влияния стабилизатора на дисперсионные характеристики микрочастиц иодида меди, на первом этапе синтеза к раствору сульфата меди добавляли водный раствор стабилизатора требуемой концентрации, и затем раствор иодида калия. Последующие стадии синтеза аналогичны методике, описанной выше. В ходе эксперимента использовали водные растворы следующих стабилизаторов: поливиниловый спирт (ПВС), олеиновая кислота, инертная желатина и поливи-нилпирролидон (ПВП).
Полученные частицы исследовали следующими методами:
рентгеновским малоугловым рассеянием на установке КРМ-1 в медном излучении (Cu Ка, Ni-фильтр) подсчетом импульсов в точках в интервале углов от 0.030 до 20 (по 20). Число импульсов, накапливаемых в каждой точке, не менее 4 • 103, что соответствует относительной погрешности не более 1.6 %. Полученные кривые малоуглового рассеяния сглаживались и пересчитывались на точечную коллимацию согласно [2, 3];
рентгеновским дифракционным рассеянием на установке ДР-02 «РАДИАН». Дифракционные спектры порошковых образцов измерялись в геометрии Брэгга-Брентано. Рентгеновская трубка БСВ25 с медным анодом. Напряжение на аноде составляло 30 кВ. Анодный ток рентгеновской трубки равнялся
10 мА. Длина волны рентгеновского излучения составляет величину: Л=1.541874 [Â];
спектрально-турбидиметрическим методом, снимая зависимость оптической плотности от длины волны относительно водно-желатинового раствора с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-1700 в кюветах L=1 см в диапазоне длин волн 350-700 нм. Возможность использования подобного метода связанно с рассеянием света при прохождении его через коллоидный раствор, содержащий малые непоглощающие свет частицы. Спектры оптического поглощения нанокри-сталлических частиц Agi регистрировались в области собственного поглощения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Используя различные методы определения размера частиц (светорассеяние, рентгеновское малоугловое рассеяние, электронная микроскопия) нами было показано, что размер образующихся нанокристалических частиц Agi в ходе кристаллизации существенно зависит от температуры и концентрации ионов i- (pi) в реакционной среде [4]. Зависимость связанна с влиянием этих параметров на стадию зародышеобразования и после-дующия рост частиц Agi. Методом МУР было обнаружено наличие характерных размерных групп частиц, подтверждающих механизм аг-регационного роста частиц (рис. 1).
0,010
0,009
0,008
0,007
0,006
о.е. 0,005
g 0,004
С?
0,003
0,002
0,001
0,000
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 d, А
Рисунок 1. Массовые функции распределения
частиц Agi по размерам, рассчитанные по кривым малоуглового рентгеновского рассеяния (1 - pi=8, Т=40°С; 2 - pi=1, Т=40°С; 3 -pi=1, Т=60°С)
Из рентгенограммы, представленной на рис. 2 видно, полученные частицы имеют кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку.
ЛАРИЧЕВ Т.А., ДЯГИЛЕВ Д.В., ПРОСВИРКИНА Е.В., ХАРЧЕНКО Е.Н., САХАРЧУК Ю.П.
Рисунок 2. Рентгенограмма частиц Agi (средний размер 42 нм)
Влияние размера наночастиц на спектры поглощения обнаружены для многих типов полупроводниковых кристаллов и связанно с существованием размерного эффекта [5]. Оптическое возбуждение кристалла приводит к образованию слабосвязанной электрон-дырочной пары и появлению экситонного пика поглощения. Для полупроводниковых частиц Agi характерен экситонный пик в области 420 nm, положение которого зависит от размера частицы [1]. На рис. 3 приведена зависимость максимума собственного поглощения от размера нанокристаллических частиц Agi.
430 -,
| 425 -
420
415
100
150 D, nm
200
250
300
Рисунок 3. Зависимость максимума собственного поглощения (Лтах) от размера нанок-ристаллических частиц Agi
Из рисунка 3 следует, что увеличение размера наночастиц приводит к постепенному сдвигу этого пика в длинноволновую область. Для частиц с размером свыше 150 нм
свойственен экситонный пик (425 nm) объемных кристаллов.
Для Cui методом рентгеноструктурного анализа установлено, что полученные частицы имеют гранецентрированную кубическую структуру, и все пики хорошо соответствуют стандартной ГЦК структуре иодида меди (рис. 4). Было показано, что использование в ходе синтеза модификатора роста, анилина, не влияет положение максимумов на рентгенограмме.
Рисунок 4. Рентгенограмма микрочастиц Cui
Известно, что частицы иодида меди, полученные без использования стабилизатора, склонны к агрегации. Экспериментально было установлено, что, из ряда вышеуказанных стабилизаторов, низкомолекулярный ПВП предотвращает этот процесс. При использовании низкомолекулярного ПВП агрегации не наблюдается, а его применение позволяет получить дисперсию частиц Cui, со средним размером частиц 0,1 мкм. На рисунке 5 представлена зависимость оптической плотности от длины волны. Можно отметить, что при À=410 нм (кривая1 и 2) наблюдается пик поглощения. Для микрочастиц Cui, полученных в присутствии анилина не наблюдается пика поглощения (кривая 3), в отличие от спектра поглощения частиц, полученных без модификатора роста. Возможно, это связано с изменением морфологии полученных частиц. Можно отметить, что с увеличением длины волны оптическая плотность возрастает, а не уменьшается, как у микрочастиц без модификатора роста. По данным электронной микроскопии средний размер, исследуемых частиц этих дисперсий составляет 20 мкм и 0,1 мкм (в присутствии ПВП).
0
50
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОЧАСТИЦ AgI И CuI
Рисунок 5. Оптический спектр микрочастиц 12- CuI полученных в присутствии ПВП, 3-^ в присутствии анилина
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе показана возможность получения нанокристаллических AgI из водных растворов их солей в присутствии желатины как защитного коллоида. Определена кристаллическая структура частиц.
Показана зависимость оптического поглощения от размера. Для частиц CuI выявлено, что синтез с использованием ПВП позволяет получить частицы значительно меньшего размера (0,1 мкм), чем в его отсутствии (20 мкм). Обнаружено, что присутствие ПВП не влияет на положение максимума в спектре поглощения (À=410 нм) микрочастиц Cul.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Berry C.R. // Phys. Rev., 1967, v. 161, 3, p. 848851.
2. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: «Наука» - 1986.
3. Ю.А. Рольбин, Д.И. Свергун, Б.М. Щедрин // Кристаллография, 1980. - Т.25. - В.2. - С. 231.
4. Д. В. Дягилев, Ф. В. Титов, А. А. Владимиров, К. А. Бодак // Ползуновский вестник №3. 2009. с.150-152.
5. Mittelman D.M., Schoenlein R.W., Shiang J.J., Col-vin V.L. // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1994. 49. P. 14435-14447.
