CC BY
9АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА И СОЛЕЙ d-МЕТАЛЛОВ
А.С. Бричков, В.Ю. Бричкова, Л.А. Егорова, В.В. Козик
Исследована температурная зависимость энергетического состояния твердофазных систем по данным дифференциально-сканирующей калориметрии гидролизатов пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и солей d-металлов. Выявлены основные этапы формирования двойных оксидов SiO2-MxOy (где M - Mn, Fe, Co, Ni), и проанализировано поведение систем при нагревании. Определены интервалы температурной обработки, на которых видны различия в поведении систем в зависимости от природы металла.
Ключевые слова: термический анализ, пленкообразующие растворы, уравнение Ерофеева-Колмогорова, пленки
ВВЕДЕНИЕ
Системы оксидов кремния и переходных металлов представляют интерес с точки зрения получения на их основе просветляющих покрытий, аккумуляторов, магнитных порошков, фотонных кристаллов, катализаторов и других наукоемких материалов. Разработка новых перспективных технологий невозможна без понимания природы физико-химических свойств материалов и комплексных процессов, происходящих в объеме при их формировании [1-3].
Один из способов контроля свойств получаемых материалов - установление температурного режима их получения. Для выбора условий температурной обработки пленкообразующих растворов (ПОР), используемых для синтеза пленок, важно понимать процессы, протекающие в ходе нагревания систем.
Для изучения разложения твердых веществ наиболее широко применяются неизотермические методы исследования. Реакции с участием твердых веществ относятся к особому классу топохимических процессов, характеризующихся локализацией реакционной зоны на поверхности раздела твердого реагента и продукта реакции. Топохимические реакции разложения твердых веществ протекают со скоростью, которая довольно сложно изменяется во времени.
Традиционно, методом для получения информации о процессах, протекающих при нагревании, является термический анализ и компьютерная обработка массива данных термических и термогравиметрических измерений.
Термический анализ многокомпонентных систем зачастую осложнен наложением процессов и тепловых эффектов параллельно
или последовательно идущих реакций. Используя комплекс программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа [4], можно идентифицировать даже слабые тепловые эффекты на температурных кривых. Однако, этой информации недостаточно для глубокого анализа полученных результатов и осмысления природы протекающих процессов.
Настоящая работа направлена на анализ температурных зависимостей энергетического состояния систем высушенных ПОР на основе тетраэтоксисилана и солей d-металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленкообразующие растворы для получения пленок SiO2-MxOy (где M - Mn, Fe, Co, Ni) готовили на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), этилового спирта, воды и соли соответствующего металла. Для всех исходных ПОР объемы ТЭОС и этанола были одинаковыми - 2 и 7.7 мл, соответственно. Навески солей брали с учетом достижения концентрации конечного оксида в пленке 10 масс.%. Объем добавляемой воды варьировали в зависимости от количества кристаллизационной воды в исходной соли.
Процесс разложения высушенных при 60°С пленкообразующих растворов в массивном состоянии исследовали на синхронном термоанализаторе STA 449 C Jupiter. Съемку проводили в интервале температур 20 -900°С со скоростью нагрева 10 град/мин при навеске вещества до 37 мг. Данные получены с учетом коррекции по холостому измерению. Нагревание проводили в корундовых тиглях в атмосфере воздуха. Кинетические параметры определяли на основе методов, описанных в литературе [5].
БРИЧКОВ А.С., БРИЧКОВА В.
Обработку результатов термического анализа и построение температурных зависимостей энергетического состояния систем вели, основываясь на обобщенном кинетическом уравнении Ерофеева-Колмогорова [6]:
1-a=exp(-kтm), где: а - доля прореагировавшего вещества к моменту времени т; т - время; т - кинетический параметр; к - константа скорости реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические процессы формирования двойных оксидов кремния и d-металлов в массивном состоянии имеют сложный характер (рис. 1). Как видно из рисунка, разделение процессов без применения какой-либо математической обработки осложнено. Тем не менее, анализ данных рисунка позволяет извлечь такую информацию о системах, как: температура максимальной скорости реакции, тепловые эффекты протекающих процессов, динамика потери массы.
На рис.2 представлены графики температурной зависимости энергетического состояния ПОР, содержащих Мп2+, Ре3+, Со2+, М12+.
На рис.3 представлены графики температурной зависимости энергетического состояния ПОР, содержащих Мп2+, Ре3+, Со2+, Ы12+ в температурном интервале 80-700°С.
Как видно из рисунков 2 и 3, все графики имеют области одинакового и различного поведения зависимости, что позволяет сравнить системы и выделить особенности протекающих при нагревании процессов. Рассмотрим отдельные интервалы.
На рис.4 представлена температурная зависимость энергетического состояния систем при разложении высушенных остатков ПОР, содержащих Мп2+, Ре3+, Со2+, Ы12+, в интервале температур 80-300°С.
При температурной обработке высушенных остатков ПОР до 120°С происходит удаление воды [7], адсорбированной на поверхности частиц полисилоксанов, и воды, образующейся в результате процессов конденсации гидролизованных макромолекул. При этом идут процессы сшивания полимеров, содержащих атомы кремния и атомы металла, с образованием сетчатого каркаса.
., ЕГОРОВА Л.А., КОЗИК В.В.
ДГГЛ^ЛмО
100 200 300 -400 600 000 700
Темгера11ра !°С
а
ДТГ /(%/Мин)
Ь
ДТГ /(%/Мин)
С
ДТГ /(%/Мин)
с1
Рисунок 1. Термограммы разложения высушенных пленкообразующих растворов, содержащего: а - Со(Ы03)26Н20; Ь -1\11(1\Ю3)26Н20; с - МпС12; С - РеС!3 6Н20
АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА И СОЛЕЙ С1-МЕТАЛЛОВ
Рисунок 2. Температурная зависимость энергетического состояния ПОР, содержащих
Мп2+, Рв3+, Со2+, М12+
Рисунок 3. Температурная зависимость энергетического состояния ПОР, содержащих Мп2+, Рв3+, Со2+, Ы12+, в температурном интервале 80-700°С
ские пики в температурном интервале 95-115°С, относящиеся к процессам удаления воды из систем. Максимумы имеют разное значение (интенсивность пиков) и смещены друг относительно друга, что можно объяснить разными свойствами металлов в отношении связывания воды. Ион №2+ имеет большую силу поля, чем ионы Со2+ и Мп2+, что видно по незначительному смещению максимума в область более высоких температур.
Смещение соответствующего пика системы с Fe3+ в сторону высоких температур связано с образованием более устойчивых связей ионов железа с водой. Высокозарядные ионы сильнее взаимодействуют с лиган-дами и образуют с ними более прочные связи [8]. Энергетическое возмущение системы, вызванное процессом дегидратации, продолжает сохраняться вплоть до 170°С из-за наложения процесса разложения многоядерных комплексов с образованием Fe2O3•nH2O. Следующая серия энергетических пиков этой системы в температурном интервале от 170°С до 205°С относится к ступенчатому образованию метагидроксида железа FeO(OH). Как видно из рис.4, в этом интервале температур у системы с железом отмечаются 5 волн, максимумы которых равны по энергии (18 кДж/моль), а минимумы имеют тенденцию к увеличению энергии. Можно предположить поэтапную перегруппировку, которая не вызывает сильного энергетического возмущения в системе.
На втором этапе температурной обработки в системах, содержащих Мп(11), №(П) и Со(11), идет окисление металла кислородом воздуха до трехвалентного состояния.
Область температур от 200°С до 400°С для описываемых систем интересна структурными превращениями, сопровождаемыми специфичными энергетическими изменениями (рис. 5).
Именно в этой области наиболее характерно проявляется влияние металла на энергетическое состояние ПОР. Условно приняв одну из систем как эталон проявления свойств, можно описать остальные по отклонениям энергии состояния. Предположительно, в температурном интервале 220-300°С идет процесс восстановления М(Ш) до №(П).
Рисунок 4. Температурная зависимость энергетического состояния ПОР, содержащих Мп2+, Рв3+, Со2+, Ы12+, в температурном интервале 80-300°С
Из рисунка 4 видно, что системы с Мп(11), Со(11) и №(П) имеют одинаковые энергетиче-
БРИЧКОВ А.С., БРИЧКОВА В.Ю., ЕГОРОВА Л.А., КОЗИК В.В.
Рисунок 5. Температурная зависимость энергетического состояния ПОР, содержащих в температурном интервале 200-400°С
Мп2+, Рв3+, Со2+, М12+
Для ПОР без металлов эта область связана с процессами окисления этокси-групп полисилоксанов с образованием спирта и уксусной кислоты. В системах с металлами энергетическое возмущение в этом интервале температур минимально, но без подтверждения другими методами анализа утверждать, что эти процессы не протекают, нельзя. Отсутствие явно выраженного энергетического возмущения согласуется с отсутствием значительных тепловых эффектов, фиксируемых на ДСК-кривых соответствующих термограмм.
Можно выделить еще один температурный интервал обработки от 400 до 500°С (рис.6) для всех систем, связанный со сгоранием продуктов термоокислительной деструкции полисилоксанов с образованием оксидов [7].
Рисунок 6. Температурная зависимость энергетического состояния ПОР, содержащих Мп2+, Ре3*, Со2+, Ы12+, в температурном интервале 390-520°С
В этом интервале температурные зависимости энергии для всех систем с металлами проявляют практически синхронные изменения с расположением пиков точно друг под другом. Основное отличие от системы без металлов связано с меньшим значением энергетического возмущения.
На завершающем этапе отжига идут полиморфные превращения с образованием двойных оксидов SiO2-MпO2, 3102-Ре203, З102-Со304, Б102-№0. Как показано на рис.7, в этом интервале температур системы с металлами ведут себя идентично.
600
500 | 400
|зоо ч
* 200
ш
100
\ л
'V
500
600
Марганец ■ Кобальт ■ПОР -БЮ2
700 ■ Никель -Железо
I, "С
Рисунок 7. Температурная зависимость энергетического состояния ПОР, содержащих в температурном интервале 500-780°С
Мп2+, Ре3+, Со2+, М12+
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ температурных зависимостей энергетического состояния ПОР, содержащих Мп2+, Ре3+, Со2+, 1\П2+, позволяет:
предположить области существования активных энергетически неустойчивых состояний системы, позволяющих оказывать влияние на ход реакции;
предположить оптимальный режим температурной обработки и области получения промежуточных устойчивых состояний системы для выделения их в качестве целевых продуктов;
- провести эталонное сравнение систем и выявить свойства, проявляемые отдельными компонентами;
- предположить механизм протекающих процессов в определенном интервале температур;
АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА И СОЛЕЙ d-МЕТАЛЛОВ
- определить степень энергетической возмущенности системы, вызванной определенным процессом в интервале нагревания. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суздалев И.П. // Успехи химии. 2009. Т.78. №3. С. 266-301.
2. Криворучко О.П. //Неорганические материалы. 2009. Т.45. №12. С.1451-1457.
Tiwari S.D., Rajeev K.P. //Thin solid films. 2005. P.1-5.
3. Оленников Е.А. Комплекс программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа: Информационная система «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем»:
дис...канд.техн.наук: 05.13.18/ Е.А.Оленников; Тюменский гос. Университет. - Тюмень, 2003. - 160с. Фиалко М.В. Неизотермическая кинетика в термическом анализе: учебное пособие. - Томск: Изд-во Том.ун-та, 1981. - 110с.
4. Логвиненко В.А., Горбачев В.М. // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. Серия химических наук. 1972. вып.2. №4. С.130-132.
5. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том.ун-та, 2003. -134с.
6. Гулоян Ю.А. //Стекло и керамика. 2007. №5. С.7-12.
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
Т.А. Ларичев, Ф.В. Титов, К.А. Бодак, Д.В. Дягилев, А.А. Владимиров
В работе представлены результаты исследования металлических частиц Pd различными методами атомно-силовой микроскопии. Установлено, что полуконтактный метод АСМ является предпочтительным для исследования частиц, полученных в растворах. Методом АСМ определены размеры получаемых металлических частиц Pd.
Ключевые слова: сканирующая зондовая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, катализаторы, наночастицы палладия
ВВЕДЕНИЕ
Исследование физико-химических
свойств наноразмерных частиц различных химических соединений - одна из основных задач современного материаловедения. Для анализа особенностей микроструктуры вплоть до атомарного разрешения, а также свойств поверхности широко используются методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Как известно, к ним относятся сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ). В свою очередь в АСМ существует несколько разновидностей микроскопии, основанных на различных видах взаимодействия кантилевера с поверхностью изучаемого образца. Исследование частиц методом АСМ дает возможность исследовать размеры и форму частиц, а также топографические особенности поверхности [1].
Данная работа посвящена исследованию методом АСМ частиц PС. Главной особенностью химических свойств наночастиц металлов является их высокая реакционная
способность. Так, модифицированный нано-частицами PС порошок А!^ становится селективным катализатором гидрирования непредельных спиртов, авторы полагают, что селективность таких катализаторов, в первую очередь, определяется избирательной диффузией реагентов и продуктов реакции к каталитическим центрам - наночастицам PС [2]. Это позволяет, с одной стороны, получать новые вещества и материалы, обладающие различными свойствами. Но с другой стороны, высокая реакционная способность нано-частиц металлов является причиной их малого времени жизни - они легко агрегируют, или вступают в реакции с другими химическими соединениями. Поэтому для систематического наблюдения за получаемыми частицами, а также за агрегационной устойчивостью хорошо подходит метод АСМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения металлических наноча-стиц Pd использовали реакцию химического
