CC BY
92
А. А. Голованов (асс., к. х. н.), В. С. Писарева (к. х. н., доц.), К. Ю. Пронин (асп.), Я. И. Рудакова (студ.), Я. Я. Коршина (студ.)
Анализ продуктов этерификации адипиновой кислоты
О О 1
методом реакционной газовой хроматографии
Тольяттинский государственный университет, кафедра химии 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, д. 14; тел. (8482) 539316, e-mail: [email protected], [email protected]
A. A. Golovanov, V. S. Pisareva, K. U. Pronin, Y. I. Rudakova, Y. Y. Korchina
Reaction gas chromatography analysis of adipic acid etherification products
Togliatti State University 14, Belorusskaya Str, 445020, Togliatti, Russia; ph. (8482) 529316 e-mail: [email protected], [email protected]
Разработана методика определения количественного состава смесей, содержащих адипино-вую кислоту, изобутиловый спирт, моно- и ди-изобутиладипинаты. Конверсия малолетучей адипиновой кислоты и моноизобутиладипината в диметиладипинат и изобутилметиладипинат соответственно проводилась под действием гидроксида тетраметиламмония. Анализируемая смесь обрабатывается раствором гидроксида тетраметиламмония и вводится в испаритель хроматографа, где происходит разложение тет-раметиламмониевых солей до соответствующих летучих метиловых эфиров и триметиламина. Погрешность определения не превышает 4%, продолжительность анализа 15—20 мин.
Ключевые слова: адипиновая кислота; гидроксид тетраметиламмония; погрешность измерения; реакционная газовая хроматография.
Reaction gas chromatography method analysis of adipic acid etherification products was devise. Conversion of nonvolatile adipic acid and isobutyl adipate in dimethyl adipate and isobutylmethyl adipate was carried out on tetramethylammonium hydroxide. Analyzed mixture is processed by a tetramethylammonium hydroxide solution and entered in chromatograph. In the chromatograph injector there is a decomposition tetramethylammonium salts to volatile methyl ethers and trimethylamine. The observation error doesn’t exceed 4%, duration of analysis makes 15—20 minutes.
Key words: adipic acid; observation error; reaction gas chromatography; tetramethylammonium hydroxide.
Алифатические дикарбоновые кислоты (ДКК), такие как адипиновая и себациновая, а также продукты их этерификации спиртами — моно- и диалкиловые эфиры — являются ценным сырьем для органического синтеза. Так, например, адипиновая кислота используется в пищевой промышленности, моноалкиловые эфиры адипиновой кислоты (МЭАК) служат сырьем для электрохимического синтеза себа-циновой кислоты. В свою очередь себациновая кислота является важным мономером для производства полиамидных смол. Диалкиловые эфиры адипиновой (ДЭАК) и себациновой кислот являются ценными пластификаторами поливинилхлорида
Дата поступления 07.12.11
Процесс этерификации ДКК спиртами протекает не селективно: синтез МЭАК сопровождается образованием ДЭАК, а полная эте-рификация ДКК в ДЭАК может сопровождаться образованием МЭАК:
H+
HOOC(CH2)nCOOH + ROH , “
----- HOOC(CH2)nCOOR + H2O (1)
H+
HOOC(CH2)nCOOR + ROH , -
=^=±ROOC(CH2)nCOOR + H2O (2)
Но при этом, изменяя условия (соотношение ДКК : спирт, присутствие катализатора,
температура), можно направить процесс этерификации в сторону преимущественного образования нужного эфира. В результате реакционная смесь одновременно может содержать ДКК и оба продукта ее этерификации. Для осуществления аналитического контроля процесса необходима методика, позволяющая определить содержание ДКК, МАЭАК и ДЭАК.
Раздельное определение ДКК и МЭАК возможно путем дифференциального потенциометрического титрования в среде хлороформ-изопропанол 0.1 N этанольным раствором КОН, однако, ДЭАК при этом не определяется 2. Известны методики прямого газохроматографического определения ДКК на насадоч-ных колонках с модифицированной неграфи-тированной термической сажей 3. Большая же часть используемых методов количественного анализа ДКК и их эфиров основана на реакционной газовой хроматографии. Конверсия малолетучих ДКК, их солей и МЭАК в летучие производные осуществляется действием спиртов 4, диазосоединений 5,6, серебряных солей и галоидных алкилов 7. Разработанные методики сложны, требуют больших затрат времени (до нескольких часов на одно определение), использования специальной аппаратуры, дорогостоящих реактивов и чистых растворителей. Они не отличаются высокой точностью (погрешность определения достигает 10%) и не позволяют определить весь компонентный состав продуктов этерификации за один цикл анализа, что затрудняет их использование в контроле технологических процессов.
Методика ГОСТ 21533—76 п. 9, предназначенная для анализа смоляных кислот в канифоли, основана на обработке ее раствором гидроксида тетраметиламмония (ТМАН), с последующим разложением тетраалкиламмо-ниевых солей (ТМАС) в горячем (280—300 оС) испарителе хроматографа. Расхождение между двумя параллельными определениями в этом случае при продолжительности одного определения 30—35 мин не превышает 2.5%. Одновременное определение АК, ее моно- и диэфира в реакционной смеси с использованием ТМАН в литературе не описано. Разработка такой методики явилась целью данной работы.
Экспериментальная часть
В работе использовали АК высшего сорта по ГОСТ 10558—80 с содержанием основного вещества не менее 99.7%. Изобутиловый спирт
квалификации ч.д.а. (ГОСТ 6016—77) содержал не менее 99.5% основного вещества. Ди-изобутиладипинат (ДиБА) получали в лаборатории этерификацией АК изобутиловым спиртом в присутствии сульфокатионита КУ-2ФПП. Непрореагировавшую АК удаляли промывкой раствором NaHCO3 и очищали двукратной перегонкой в вакууме. Полученные диэфиры содержали не менее 98% основного вещества (алкалиметрическое титрование и хроматографический анализ). 1 М раствор TMAH производства фирмы Sigma Aldrige перед использованием разбавляли пятикратным объемом этилового спирта; полученный раствор использовали для проведения реакции (4).
Анализ выполняли на газовом хроматографе Цвет-500М с пламенно-ионизационным детектором. Использовали стальные насадоч-ные колонки длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм. Газ-носитель — азот, его расход 40 см3-мин-1. Объем пробы 1 мкл.
Результаты и их обсуждение
Сущность разработанной методики заключается в хроматографическом определении АК в виде ее диметилового эфира, а моноизо-бутиладипината (МиБА) — в виде изобутилме-тилового эфира. Конверсию карбоксильных групп АК и МиБА в соответствующие метиловые эфиры осуществляли обработкой реакционной смеси раствором TMAH и разложением образовавшихся ониевых солей в испарителе хроматографа:
HOOC(CH2)4COOH + 2(CH3)4NOH _►
—►(CH3)4 NOOC(CH2)4COON(CH3)4 + 2H2O (3) HOOC(CH2)4COO/-C4H9 + (CH3)4NOH —►
—► (CH3)4 NOOC(CH2)4COO/-C4H9 + H2O (4)
(CH3)4 N OOC(CH2)4COON(CH3)4 —►
—► H3COOC(CH2)4COOCH3 + 2(CH3)3N (5)
(CH3)4 N OOC(CH2)4COO/-C4H9 —►
—► H3COOC(CH2)4COO/-C4H9 + (CH3)3N (6)
Образовавшиеся диметиловый и изобу-тилметиловый эфиры АК обладают достаточной летучестью для газохроматографического определения, ДиБА определяется непосредственно.
Предварительно был испытан ряд неподвижных жидких фаз для газохроматографического разделения образующейся в испарителе хроматографа смеси (5—10 % БЕ-30, ОУ-17, СагЬо'№ах 20М и системы полифениловый эфир — БЕ-30 на хроматоне Ы-А'^НМОБ). На полидиметилсилоксане БЕ-30 при варьировании в широких пределах режимов работы хроматографа (температура термостата колонки, испарителя, расход газа-носителя) пик ДиБА неизменно имел сильно размытый фронт, что затрудняло расчет его площади. СагЬо'№ах 20М давал в условиях анализа сильный фон. Оптимальные результаты были получены при использовании 3x2000 мм колонки с 5% ОУ-17 на хроматоне Ы-А'^НМОБ (0.16—0.20 мм). Типичная хроматограмма реакционной смеси этерификации АК изо-бути-ловым спиртом, полученная на этой колонке, приведена на рис. 1.
х, М1ИГ~ | 1 $ 1 % І 1 о"
Рис. 1. Типовая хроматограмма реакционной смеси этерификации АК изо-бутиловым спиртом: 1 — этанол + изо-бутанол, 2 — диметиладипинат, 3 — ДиБА.
Экспериментально установлено, что хорошая сходимость высот и площадей пиков достигается при температуре испарителя 300— 320 оС. При температуре ниже температура испарителя ниже 200—230 оС вследствие неполной конверсии ТМАС пики диметиладипината и изо-бутилметиладипината сильно размыты и имеют большой разброс по площадям.
Хорошая сходимость площадей пиков в параллельных анализах позволила использо-
вать для количественного определения метод абсолютной градуировки. Градуировочные кривые по АК и ДиБА приведены на рис. 2. Анализируя полученные зависимости, следует отметить, что АК заметно недоопределяется по сравнению с ДиБА, что, вероятно, указывает на неполную ее конверсию в диметиловый эфир.
250 200 ч 150
О
н
^ 100
i
0 0.2 0,4
Шдк/25 мл, г/25 мл
(а)
700 600
я 500
ч
3 400
1 300
СУ
200 100 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8
1Пдиеа/25 мл, г/25 мл
(б)
Рис. 2. Абсолютная градуировка хроматографа по компонентам реакционной смеси этерификации АК изо-бутанолом: (а) — АК; (б) — ДиБА.
При этом площадь пика диметилового эфира хорошо воспроизводится и это не оказывает существенного влияния на точность результатов анализа. Результаты проверки правильности разработанной методики приведены в табл. 1 и 2. Абсолютная погрешность определения АК и ДиБА не превышает ± 4% мас.
Таблица 1. Оценка правильности определения АК методом «введено-найдено»
№ Концентрация АК, % мас. Абсолютная погрешность, %
Введено Найдено
1 25.0 25.3 + 0.3
2 30.3 28.6 - 1.7
3 27.7 27.8 + 0.1
4 41.9 41.8 + 0.1
Таблица 2.
Оценка правильности определения ДиБА методом «введено-найдено»
№ Концентрация ДиБА, % мас. Абсолютная погрешность, %
Введено Найдено
1 78.5 80.7 + 2.1
2 74.9 78.1 + 3.2
3 69.5 66.9 - 2.6
4 72.2 70.4 - 1.8
5 57.9 60.9 + 3.0
ра испарителя 300—320 оС, термостата колонок 180 оС, детектора 300 оС, скорость потока газа-носителя (азот) 40 мл-мин-1. Строили зависимость площадей пиков диметиладипината и ДиБА от массы взятой навески. Градуировочный коэффициент по МиБА принимали равным найденному для АК.
Для анализа продуктов этерификации брали ее навеску 400-700 мг в мерную колбу на 25 мл и далее выполняли анализ, как описано выше. Концентрации АК, ДиБА и МиБА (в % мас.) находили по формуле:
С=
т.
-х100
т..
Экспериментально показано, что градуировочный коэффициент по МиБА может быть принят равным полученному для АК.
Методика анализа. Градуировочные графики по АК и ДиБА получали, хроматографируя 4—5 растворов АК и ДиБА. Для этого в мерные колбы объемом 25 мл отбирали навески 15—400 мг АК и 60—700 мг ДиБА, с погрешностью не более ± 0.4 мг. Прибавляли 3 мл этилового спирта, 1 каплю 1%-го спиртового раствора фенолфталеина и добавляли из бюретки в колбу по каплям 0.2 М водно-спиртовой раствор ТМАН до появления слабой малиновой окраски. Объем жидкости в мерной колбе доводили до метки этиловым спиртом, перемешивали, отбирали из нее микрошприцом 1 мкл раствора и вводили в испаритель хроматографа. Условия анализа: хроматограф с пламенно-ионизационным детектором; температу-
где т.1 — масса компонента, найденная по градуи-
ровочному графику, г;
тнав — масса взятой на анализ навески, г
Диапазон определяемых концентраций для АК и ДиБА составляет 0.5—30 %. Продолжительность одного анализа не превышает 15— 20 мин.
Литература
1. Фрейдлин Н. Г. Алифатические дикарбоновые кислоты.— М.: Химия, 1978.— 264 с.
2. Челнокова М. Н., Дубровина Л. Н. // ЖАХ.-1968.- Т.23, №7.- С.1076.
3. Пастушенко В. Г., Криволапов С. С. // ЖАХ.- 1989.- Т.44, №3.- С.536.
4. Липик В. Т., Черкес Н. С., Марцуль В. Н. // ЖАХ.- 2007.- Т.62, №5.- С.505.
5. Круглов Э. А., Цыпышева Л. Г., Харлампо-вич Г. Д., Портнова Т. В. // жАх.- 1980. — Т. 35, №1.- С.122.
6. Нестерова Р. Г., Адамов А. А., Фрейдлин Г. Н., Широбокова О. И. // ЖАХ.- 1978.- Т.33, №12.- С.2416.
7. Глазко И. Л., Леванова С. В., Соколов А. Б., Красных Е. Л. // Нефтехимия.- 2002.- Т.42, №6.- С.466.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию (Постановление Правительства от 28 июня 2008 г. № 568 О федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Государственный контракт П2453).
