Окислительное сочетание в реакции енолята ацетата лития с 1,2-дибромэтаном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.292

А. Т. Зайнашев (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)

Окислительное сочетание в реакции енолята ацетата лития с 1,2-дибромэтаном

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

A. T. Zaynashev, A. V. Zorin, V. V. Zorin

Oxidative coupling in reaction of the lithium acetate enolate with 1,2-dibromoethane

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

При взаимодействии енолята ацетата лития с 1,2-дибромэтаном в ТГФ при 20 — 25 оС в атмосфере аргона при мольном соотношении реагентов 1:1 в течение двух часов образуются янтарная и адипиновая кислоты с выходами 38% и 44% соответственно и этилбромид. При проведении реакции в присутствии гексена-1 при прочих равных условиях наряду с адипиновой, янтарной кислотами и этилбромидом образуется октилбромид. Полученные результаты показывают, что образование янтарной кислоты протекает через стадию переноса электрона с енолята ацетата лития на 1,2-дибромэтан.

Ключевые слова: адипиновая кислота; гек-сен-1; 1,2-дибромэтан; енолят ацетата лития; металлирование; окислительное сочетание; ок-тилбромид; этилбромид; янтарная кислота.

Ранее в работе 1 было показано, что взаимодействие енолята ацетата лития 1 с 1,2-ди-бромэтаном (2) протекает одновременно с образованием продуктов нуклеофильного замещения брома на оксикарбонилметильный остаток - адипиновой кислоты 3 и окислительного сочетания - янтарной кислоты (4) (схема 1).

Образование янтарной кислоты из метал-лированной уксусной кислоты предполагает одноэлектронное окисление енолят-аниона 1,2-дибромэтаном.

+ -

_ +

Li CH2-COO Li +

Bn

1

Lithium acetate enolate and 1,2-dibromoethane interaction in THF at 20—25 oC under argon at 1:1 molar ratio of reagents during two hours leads to succinic acid and adipinic acid with a yield of 38% and 44%, respectively, and ethyl bromide. When carrying out the same reaction under equal conditions in presence of 1-hexene adipinic acid, succinic acid, ethyl bromide and also octyl bromide are formed. These results show that the formation of succinic acid proceeds through the electron transfer from lithium acetate enolate to 1,2-dibromoethane.

Key words: adipinic acid; 1,2-dibromoethane; ethyl bromide; 1-hexene; lithium acetate enolate; metallation; octyl bromide; oxidative coupling; succinic acid.

С целью изучения механизма протекания реакции нами был детально исследован состав продуктов. Методом хроматомасс-спектромет-рии (ХМС) было установлено, что наряду с кислотами 3, 4 в ходе реакции образуется этилбромид (5). Образование последнего может протекать через стадию переноса электрона с енолят-аниона 1 на 1,2-дибромэтан 2 и возникновение анион-радикала 1,2-дибром-этана (2а), расщепление которого на бромид

HOOC

HOOC

3

COOH

4

Схема 1

Дата поступления 16.01.14

2

лития и 2-бромэтильный радикал (2б) и стабилизация последнего путем отрыва атома водорода от растворителя приводит к этилбромиду 5.

1 + 2->• H2CCOO L i + + [BrCH2CH2Br] Li

1a

2a

2a

- LiBr

BrCH2CH2 26

[H]

»• BrCH2CH3 5

При проведении реакции в присутствии гексена-1 (6) при прочих равных условиях наряду с адипиновой, янтарной кислотами и этилбромидом методом ХМС установлено образование октилбромида 7. Его образование, очевидно, протекает через стадию возникновения спин-аддукта 6a, который стабилизируется путем отрыва атома водорода от растворителя (схема 2).

Фиксация 2-бромэтильного радикала с помощью спин-ловушки (гексена) дополнительно свидетельствует об его возникновении в ходе реакции. Полученные результаты позволяют предложить следующую схему образования янтарной кислоты.

1 + 2—И2ССОО~Ь 1+ + [БГСИ2СИ2БГ]* Ь1 1а 2а

1 + 1a

Li+ -OCO.

OLi

+2 -2a

2 (1a)

Li+ -OCO

HOCO

O Li

T + 2H+ Li -►

^^COOH 4

2a

- LiBr

• [H] BrCH2CH2 »

BrCH2CH3 5

Одноэлектронное окисление енолят-анио-на 1 1,2-дибромэтаном 2 до анион-радикала (1а) и его дальнейшие бимолекулярные превращения в реакциях присоединения к енолят-аниону и рекомбинации приводят к литиевой соли янтарной кислоты.

Аналогичные реакции окислительного сочетания протекают с различными енолят-анио-нами под действием типичных окислителей: молекулярного иода 2-5 и трет-бутилиодида 6.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР и ЯМР 13С записаны на спектрометре Bruker АМ-300 и AMX—300 (с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно). Хроматографический анализ продуктов проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.1 с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин), капиллярная колонка Restek Rtx-5 (30м х 0.25мм х 0.25мкм). Использовали программированный температурный режим: 50—270 оС, скорость подъема температуры 10 оС/мин. Масс-спектральный анализ проводили на аппаратно-программном комплексе QP 2010S фирмы Shimadzu. Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30м х 0.25мм х 0.25мкм), температура испарителя 300 оС, температура ионизационной камеры 250 оС. Анализ проводили, используя программированный температурный режим от 50 до 300 оС со скоростью 20 оС/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).

Получение енолята ацетата лития. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, в атмосфере аргона помещали 10 ммоль диизопропиламида лития в 25 мл сухого ТГФ и охлаждали до 0—5 оС на ледяной бане, после чего при перемешивании добавляли 5 ммоль уксусной кислоты, растворенной в 20 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь нагревали до 35— 40 оС и перемешивали 30—40 мин, затем охлаждали до 20—25 оС.

Взаимодействие енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дибромэтаном. К полученному раствору 5 ммоль енолята ацетата лития в 45 мл ТГФ добавляли 5 ммоль 1,2-дибромэтана и перемешивали в течение двух часов. После завершения реакции реакционную смесь обрабатывали 30—40 мл дистиллированной воды. Водный слой подкисляли соляной кислотой до рН 1 и экстрагировали диэтиловым эфиром (6 х 30 мл). Эфирные вытяжки сушили над Na2SO4.

2б +

Схема 2

6a

[H]

'Br

'Br

6

7

После упаривания эфира образовывались кристаллы дикарбоновых кислот 3,4. Продукты 3 и 4 были идентифицированы по данным спектров ЯМР 1Н и 13С.

Адипиновая кислота 3: Т пл.=153—156 оС, спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, м.д. от ГМДС): 1.77 м (4Н, СН2), 2.51 т (4H, CH2), 11.39 c (2H, OH); спектр ЯМР 13С (в CF3COOH + CDCl3, 8, м.д.): 23.51 (2CH2), 32.20 (2CH2), 181.57 (2COOH); масс-спектр, m/z (1отн , %): 128 (18), 100 (100), 87 (39), 73 (29), 69 (44), 60 (50), 55 (35), 45 (26), 43 (54), 42 (21), 41 (49).

Янтарная кислота 4: Тпл =186—190 оС; спектр ЯМР (в CF3COOH + CDCl3, м.д. от ГМДС): 2.82 c (4H, CH2), 11.39 c (2H, OH); спектр ЯМР 13С (в CF3COOH + CDCl3, 8, м.д.): 28.22 (2CH2), 179.48 (2COOH); масс-спектр, m/z (1отн, %): 101 (15), 100 (49), 74 (69), 72 (18), 56 (36), 55 (95), 46 (10), 45 (100), 44 (41), 43 (15), 42 (13), 40 (15).

Этилбромид (5): масс-спектр, m/z (1отн, %): 110 (96), 108 (100), 32 (14).

Октилбромид (7): масс-спектр, m/z (1отн, %): 137 (76), 135 (81), 71 (66), 70 (11), 69 (33), 57 (89), 56 (21), 55 (68), 43 (100),42 (23), 41 (87).

Литература

1. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Климаков В. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2009.- Т.16, №2.- С.165.

2. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.:Химия, 1968.- 779 с.

3. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Валиев А. Ю., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2008.- Т.15, №4.- С.34.

4. Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.-2005.- Т.12, №1.- С.32.

5. Губен И. Методы органической химии.- М.: ОНТИ, 1935.- Т.3, вып.2.- 454 с.

6. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №4.- С.53.

References

1. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Klimakov V. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2009. V.16, no.2. P. 165.

2. Weygand-Hilgetag. Metody eksperimenta v organicheskoi khimii [Experimental Methods in Organic Chemistry]. Moscow: Khimiia, 1968. P. 779.

3. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L. V., Valiev A. Yu., Zorin V. V. Bash khim. zh. 2008. V.15, no.4. P.34.

4. Zorin A. V., Zorina L. N. Bash. khim. zh. 2009. V.16, no.2. P.165.

5. Houben J. Metody organicheskoi khimii [Methods of Organic Chemistry]. Moscow: ONTI Publ., 1935. V. 3, issue 2. 454 p.

6. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2009. V.16, no.4. P. 53.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания.