CC BY
32
УДК 541. 645:542. 952 ББК 24.72
АКТИВНОСТЬ НЕНАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФИДОВ В РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ДВУОКИСЬЮ СЕРЫ.
Воробьева А.И . , Колесов С . В . , Онина С .А., Кузнецов С .А., Паршина Л . Н . , Опарина Л .А., Монаков Ю . Б .*
Исследована реакционная способность винил - 2 - гидроксиэтилсульфида, двинилсульфида и диаллилсульфида с диоксидом серы в присутствии радикальных инициаторов, а также исследована структура и некоторые свойства образующихся сополимеров. УФ-спектральным методом изучено электроно -доноро - акцепторное взаимодействие ненасыщенных сульфидов с двуокисью серы
В последнее время си нтезу и и сследован и ю свойств высокомолекулярных соед и нен и й, со-держащ их в своем составе серу, уделяется все большее вн и ман и е. Это связано с нал ич и ем у серусодержащих пол и меров комплекса ценных свойств: повышенной термо-, свето- и рад и аци-онной стойкости, высокой механ ической прочности, устойчивости к органическим растворителям, способности избирательно сорбировать редки е и благородные металлы и т.д., а также доступной сырьевой базой[1,2].
Кроме практического значен ия, серусодер-жащи е мономеры представляют теоретически й и нтерес, т.к. проведен и е их пол и меризаци и сопровождается рядом особенностей, обусловленных спец и ф и чески м и свойствам и атома серы.
ВГЭС марки "хч" перегонял и под вакуумом (Тки п=71 °С/ 17 мм рт. ст.), ДВС марки "хч" оч и -щал и перегонкой (Ткип=83 °С), ДАС марки "хч" перегонял и под вакуумом (Ткип=58 °С/5° мм рт. ст.). Чи стоту мономеров контрол и ровал и методом ЯМР 13С. Двуоки сь серы суш ил и пропуска-н и ем через концентрированную серную ки слоту и свежепрокаленный СаС12. Используемые раство-рител и, и н и ци атор после оч и стки общепринятым и методам и по сво и м характерист и кам соответствовал и л итературным данным.
Сопол и меризаци ю провод ил и по известной метод и ке [3], УФ-спектрометрически е измерен ия — на спектрометре "БЫтаКги иУ-У^-Ы^ 31°°".
™СН2-СН-СН2-СН
чЛЛЛМ/СН2
[2ЛЛЛЛЛЛ
В данной работе представлены результаты исследований радикальной сополимеризации ви н ил-2-гидроксиэтилсульфида (ВГЭС), д и вин и лсульф ида (ДВС) и д и алл и лсульф ида (ДАС) с д иоксидом серы, а также электроно-донорно-акцепторного (ЭДА) вза и модейств ия методом УФ-спектроскоп и и.
Экспериментальная часть .
Образование комплексов изучали по отклонениям от аддитивности разностей оптических плотностей растворов смесей мономеров и сумм оптических плотностей растворов и нд и в идуальных веществ при тех же концентрац и ях. Состав комплекса определял и методом и зомолярных серий [4]. Молярный коэфф и ци ент эксти нкци и полосы переноса заряда и константу устойч и вости комплекса определял и согласно работам [4,5].
Воробьева Антонина Ивановна - к. х . н . , с . н . с . ИОХ УНЦ РАН Колесов Сергей Викторович - д. х . н . , профессор, зав . лабораторией радикальной полимеризации ИОХ УНЦ РАН, зав . каф . ВМС БашГУ
Онина Светлана Александровна - аспирант ИОХ УНЦ РАН Кузнецов Сергей Иванович - н . с . ИОХ УНЦ РАН
Паршина Лидия Никифоровна - к. х . н . Иркутский институт химии им . А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук
Опарина Л .А. - к. х . н . , с . н . с . Иркутский институт химии им . А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук Монаков Юрий Борисович - академик РАН, зав . лабораторией стереорегулярных полимеров ИОХ УНЦ РАН, зав . кафедры физической химии и химической кинетики БашГУ
Результаты и их обсуждение.
Исследован ия показал и, что ВГЭС гомопо-л и меризуется в присутств и и рад и кальных и н и-ц и аторов с н и зки м и скоростям и. Однако он является весьма акти вным мономером в реакциях рад и кальной сопол и меризаци и с в и н ильным и мономерам и, содержащи м и электроноакцепторные группы [6]. Оказалось неожиданным, что ВГЭС не вступает в рад и кальную сопол и меризаци ю с Б02, более того, Б02 и нги б и рует рад и-кальную гомопол и меризаци ю ВГЭС. Не обнаружено также образован и е комплексов ил и каких-л и бо ассоци ати вных вза и модейств и й между
да
1,0
0,6
І їеиіїапіїаії0аіеа[302]/([ААЫ]+[802])
ВГЭС и Б02 в растворах гептана и метанола методом УФ-спектроскоп и и.
ДВС также вступает в реакц и и пол и мериза-ц и и по рад и кальному механ и зму. По мнен и ю авторов [7] д и в и н и лсульф ид гомопол и меризуется с образован и ем растворимых ци кл ических пол и-меров
Было обнаружено, что при вза и модейств и и ДВС с Б02 при 2° °С выпадает белый осадок, который остается не изменным до температуры 7° °С. Состав выпавшего осадка (по результатам элементного анал иза) соответствует
ДВС:Б02=0.6:0.4 (мольные дол и). При проведен и и сопол и меризац и и ДВС с БО2 в массе присут-ств и и в качестве и н и ци атора ДАК при температуре 8° °С, образующ и йся сопол и мер по результатам элементного анал иза обогащен звеньям и ДВС (ДВС : Б02=°.9 : °.1 мольные дол и).
Анал из приведенных выше данных и элек-
Рис. 1. Зависимость относительной оптической плотност и смесей ДВС с Б02 от их мольного соотношен и я, в растворах метанола (1) и гептана (2,3) при X =235 нм (1), X =24° нм (2), X =32° нм (3).
тронных спектров смесей ДВС и Б02 в гептане (условия, наиболее близкие к условиям сополи-меризаци и в массе), где проявляется экстремальное значен и е зав и си мост и опт и ческой плотности при соотношен и и ДВС : Б02 равном 3 : 2 (рис.1, кривая 2,3), позволяет сделать вывод, что при вза и модейств и и ДВС с Б02 образуется до-норно-акцепторный комплекс (т и па - %а) состава 3 : 2, который устойч и в до температуры 7° °С. При температуре 8° °С комплекс не стаб илен и присутств и и и н и ци атора образуется сопол и мер, обогащенный звеньям и ДВС. В среде полярного растворителя - метанола вза и модейств и е между ДВС и Б02 (рис. 1 кривая 1) можно расцен и вать как сольватац и ю молекул д и в и н и лсульф ида молекулам и д и оксида серы, такое вза и модейств и е, в ид и мо, и меет электростат и ческую природу.
ДАС, не пол и меризующи йся в присутств и и радикальных инициаторов в интервале температур 5° -9° °С, легко вступает в реакц и ю сопол и -меризаци и с Б02 с образован и ем сопол и мера постоянного эквимольного состава независимо от соотношен ия мономеров в и сходной смеси и температуры реакции.
На начальных степенях превращен ия при сопол и меризаци и ДАС с Б02 в массе наблюдаются экстремальные зав и си мост и скорост и реакци и как от соотношен ия мономеров в и сходной смеси, так и от температуры реакц и и с макси му-мам и при экв и мольном соотношен и и мономеров (рис.1, кривая 1) и при 8°-82 °С (кривая 2), соответственно.
Отклонен ия соотношен ия мономеров от эк-в и мольного и температуры реакц и и от и нтервала 8°-82 °С как в сторону увел и чен и я, так и в сторону их уменьшен ия, заметно сн ижают скорость реакц и и. В област и экстремума скорость реакц и и сополимеризации имеет значение порядка 2.5Х 1°-4моль/л с.
Вел ич и на общей энерги и акти ваци и процесса сопол и меризаци и, рассч итанная из зав и си мости Аррениуса для температурного интервала 6°-8° °С, равна 59±4 кДж/моль. Таки е значен ия энерги и акти ваци и процесса, являются обычным и для чередующейся сопол и меризац и и [8].
Постоянство состава сопол и мера во всем и нтервале соотношен и й сомономеров в и сходной смеси, кинетические особенности процесса сопол и меризаци и (макси мальная скорость реакци и при экв и мольном соотношен и и мономеров, экстремальная зав и си мость скорости реакци и от температуры, н изкое значен ие общей энерги и акти ваци и процесса) указывают, что сопол и ме-ризация ДАС и Б02 протекает с участи ем комплексов с переносом заряда между мономерам и.
В среде гептана УФ-
спектрофотометрически м методом обнаружено ЭДА вза и модейств и е мономеров, которое прояв-
ляется наличием полос переноса заряда при л=337, 306 и 294нм, а также отклонен и ем от аддитивности оптических плотностей растворов ДАС, Э02 и их смесей. Зав и си мости оптических плотностей растворов смесей от мольного соот-ношен и я ДАС и Э02 носят экстремальный характер, как для полос поглощен и я донора и акцептора (м и н и мумы на кривых 1 и 2 рис.3), так и для полосы переноса заряда (макси мум на кривой 3), с экстремумам и при экв и мольном соотношен и и мономеров.
са заряда X =3°6нм є =2.2Х1°3 л/моль см.
Таки м образом, д иалл илсульфид и д и вин илсульф ид как больш и нство ненасыщенных соед и нен и й сопол и меризуются с Б02 через образован и е комплексов, в результате чего образуются чередующиеся сопол и меры. В данной работе показано, что д и алл илсульф ид и двуоки сь серы вследств и е форм и рован ия комплексов с переносом заряда образуют в присутств и и рад и кальных и н и ци аторов чередующи еся сопо-л и меры экв и мольного состава. ДВС и Б02 образуют донорно-акцепторный комплекс состава ДВС: Б02=3:2, который в присутств и и и н и ци ато-ра форм и рует нерастворимый сопол и мер, обогащенный ДВС. ВГЭС не образует комплексов в и сследуемом и нтервале температур и не вступает в сопол и меризац и ю с Б02.
Полученные данные св идельствуют об образован и и между ДАС и Б02 донорно-
акцепторного комплекса состава 1:1. В результате перераспределения электронной плотности % -алл и льной связ и ДАС вступает в реакц и ю рад и кальной сопол и меризаци и. Значен и е константы комплексообразования, рассчитанное по методу слабых межмолекулярных вза и модейств и й в разбавленных растворах [3,4], составляет Кс = 1.8 л/моль (Т=25 °С), а молярный коэфф и ц и ент экст и нкц и и в
полосе перено-
са
^3
0,3
0,5
ААЙ, і і ё .аї ее
0,7
Ри с. 2. Зав и си мость начальной скорости сопол и меризац и и ДАС с Э02 от состава и сходной смеси мономеров (1) и температуры реак-
ц и и (2). [ДАС + Б02 ] = 3.5, [ДАК] = 2.1X10-2 моль/л. 1- Т = 80 0С.
2 - [ДАС]:[Б02 ] =1:1.
A d
S02,i i ё.ai ё y
Рис. 3. Зависимость относительной оптической плотности смесей ДАС и S02
в растворе гептана от их мольного соотношения. 1- X = 227 нм, [ДАС + S02] = 2.0
х10-4моль/л; 2- X = 273 нм, [ДАС + S02 ] = 4.0X10-3моль/л; 3- в полосе переноса
ЛИТЕРАТУ- заряда X =306 нм, [ДАС + S02] = 7.0 х10-2моль/л .
РА
1. Светлов А.К., Крахмалец И.И., Крючков В.В. и др. А.с. 679592 СССР// Б.И. 1979. №30.
2. Светлов А.К., Трофимов Б.А., Амосова С.В. А.с.465923 СССР 1973.
3. Воробьева А.И., Васильева Е.В., Гайсина Х.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №10. С.1663-1667.
4. Гурьянов Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М: Химия, 1973.С.44.
5. Benesi Н.А., Hildebrand J.H. //J. Am.Chem.Soc.1949.V.71. 1 12. Р. 2703.
6. Воробьева А.И., Онина С.А., Муслухов Р.Р., Колесов С.В., Паршина Л.Н., Хилько М.Я., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №4. С.700-704.
7. Крючков В.В., Крахмалец И.А., и др. Способ получения поливинилсульфида. Авт. Свид. СССР № 684040 -бюл. Изобр. 1979, № 33.
8. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987.С.254.
Поступила в редакцию 30.07.03 г.
