CC BY
35
ISSN 2522-1841 (Online) ISSN 0005-2531 (Print)
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2018
69
УДК 541(64+515):542.952
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ АЦЕТИЛФЕНИЛ(МЕТ)АКРИЛАТА И СТИРОЛА
О.Б.Абдыев, Э.Г.Мамедбейли1
Институт полимерных материалов НАН Азербайджана 1 Институт нефтехимических процессов им. Ю.Мамедалиева НАН Азербайджана
ipoma@science. az
Поступила в редакцию 19.10.2016
Методом радикальной сополимеризации о-ацетилфенил(мет)акрилатов со стиролом получены новые карбонилсодержащие сополимеры. Установлено, что с увеличением концентрации аце-тил(мет)акрилатов в исходной реакционной смеси скорость реакции возрастает, константа сополимеризации о-ацетилфенилакрилата ниже, чем константа сополимеризации о-ацетилфенилметакрилата.
Ключевые слова: сополимеризация, ацетилфенил(мет)акрилат, стирол, константа сополимеризации, спектр ЯМР 1Н, ИК-спектр.
Введение
Функционализированные арил(мет)ак-рилатные полимеры используются в процессах разделения энантиомеров ряда аминокислот, лактамов, азотистых соединений [1], сополимеры и-нитрофенилметакрилатов с изо-пропилметакрилатом применяются для получения интеллектуальных гидрогелей [2]. Другие виды таких полимеров проявляют высокую эффективность в разделении белков, олигонуклеотидов [3], а жидкокристаллические могут быть использованы при получении материалов, используемых в производстве информационных приборов с многократно записывающими уровнями [4, 5]. В связи с этим исследовательские работы по изучению закономерностей сополимериза-ции метакрилатов, имеющих в своем составе одновременно и ароматические, и функциональные группы, с другими мономерами непрерывно расширяются. К этому ряду можно отнести сополимеризацию 4-метак-рилоилоксиазола с №винилкарбинолом [6], S-(-)-[4-нитрофенилпиролидин-2-ил]метил-2-метакрилата с азобензолметакрилатом [7], а также получение сополимера и-ацетил-фенилметакрилат-стирол, который может быть использован для приготовления мембран, используемых при отделении H2S от природного газа [8]. Проведение таких реакций сополимеризации интересно с той точки зрения, что они позволяют изучать закономерности внутри- и межмолекулярных взаи-
модействий в образующейся в ходе процесса макроцепи и регулировать ее. Полученные результаты могут оказать помощь в решении проблем, возникающих при получении газо-отделяющих мембран, предложенных для применения в газовой промышленности. Кроме того, в результате таких исследований могут быть получены новые, высокореакци-онноспособные карбонилсодержащие сополимеры, позволяющие осуществлять целый ряд важных полимераналогичных процессов. К тому же, среди карбонилсодержащих арил-метакрилатов сополимеризация о-ацетилфе-нил(мет)акрилатов со стиролом не проводилась, и закономерности этой реакции (например, кинетика) не были изучены.
В связи с этим настоящая работа посвящена изучению сополимеризации о-аце-тилфенил(мет)акрилатов со стиролом и выявлению закономерностей процесса.
Экспериментальная часть
Газо-жидкостный хроматографический (ГЖХ) анализ осуществлен на хроматографе ЛХМ-8-МД. Размеры металлической колонки - 300^0.3 см, газ-носитель - гелий (Не), скорость подачи - 40 мл/мин, температура колонки - 452 К, испарителя - 561 К. Тонкослойная хроматография выполнена на адсорбенте Silufol ИУ-254; в качестве элюента использованы ацетон, диоксан, метилэтилкетон, этила-цетат и их смеси в различных соотношениях (диоксан:бензол - 4:1, метилэтилкетон:ди-оксан - 2:1, этилацетат:ацетон - 3:1 и др.).
Спектр ЯМР 1Н снят на приборе "Бгц-kerWP-400" (внутренний стандарт - тетра-метилсилан), ИК-спектр записан на спектрофотометре иЯ-20. Ацетилфенил(мет)акри-лат [АФ(М)А], получали взаимодействием о-ацетилфенолов с метакрилоилхлоридом или акрилоилхлоридом [9]. Использованные в полимеризации мономеры, растворитель и инициатор очищали перед реакцией - жидкие мономеры перегоняли в вакууме в среде азота и в присутствии однобромистой меди, а твердые вещества избавляли от ингибитора и примесей кристаллизацией в растворителе.
Кинетика сополимеризации о-ацетил-фенил(мет)акрилата со стиролом изучена гравиметрическим методом в ампуле в растворе диоксана при 700С в среде сухого азота при соотношениях о-АФ(М)А:стирол, равных 20:80 и 60:40 мол.% (рисунок).
Время, мин Кривые зависимости степени превращения от продолжительности сополимеризации стирола с о-АФА (1, 3) и о-АФМА (2, 4). Количество о-АФА и о-АФМА в исходных сме сях, мол. %: 20 (3, 4), 60 (1, 2).
Инициатор - пероксид бензоила (ПБ) здесь и далее брали в количестве 0.5% от общего количества мономеров. Полученные сополимеры осаждали в метаноле, осадок отфильтровывали. Продукт очищали растворением в хлороформе с повторным осаждением в метаноле. После установления постоянного веса его сушили под вакуумом при 400С.
Для изучения зависимости между тем-
пературой размягчения и мономерным составом сополимера сополимеризацию о-АФ(М)А (М1) и стирола (М2) проводили при различных соотношениях концентраций мономеров (мол.%). Результаты представлены в табл. 1.
Для определения константы сополиме-ризации реакцию осуществляли в среде ди-оксана при 700С в стационарных условиях (в условиях превращения 7-12%). Проводили очищение сополимеров. Также было рассчитано количество микроструктур сополимера. Полученные результаты описаны в табл. 2.
Количество микроструктур, частично характеризующих строение исследуемого сополимера (т 1т 1, т 1т2, т2т 1, т2т2 - диады, а также 11, 12, Я), было найдено по методике [10], где 11, 12 - средняя длина блоков, образованных однотипными мономерными звеньями (М1 или М2), Я - 100 - число блоков, образованных однотипными мономерными звеньями, или параметр Харвурда.
Строение полученных сополимеров определено методами ЯМР 1Н и ИК-спек-троскопии.
В ИК-спектре сополимера ацетилфе-нилметакрилата и стирола найдены полосы поглощения 1090-1210, 1370, 1450, 1515, 1600 см-1, показывающие наличие в макромолекуле С-О-С-связи, а также СН2-, СН3- и арильной групп. Также найдены высокоинтенсивные широкие полосы поглощения при 1680 и 1725 см-1, характеризующие о-ацетильную и сложноэфирную карбонильную группы. Кроме этого, в ИК-спектре сополимера обнаружены полосы поглощения 2860, 3050, 2950 см-1, характерные для СН2-, СНз-групп, и 3000, 3025, 3050 см-1, характерные для фенильной группы.
В спектре ЯМР 1Н полученного сополимера найдены следующие резонансные сигналы (СВ3СОСВ3, 5н, м.д.): 1.25 м (6Н, С3Н3, С13Н2, С14Н), 1.52 м (2Н, С1Н2), 2.48 с (3Н, СНзСО), 7.04 с (5Н, С ^ Н5), 7.8 м (4Н,
С Г Н).
Спектры сополимера о-АФА-Ст соответствуют строению о-АФМА.
Таблица 1. Состав, выход и температура размягчения сополимера, полученного в результате реакции о-АФ(М)А (М1) и стирола (М2) в течение 5 ч_
Содержание о-АФ(М)А в исходной смеси мономеров, мол.% Состав сополимера, мол. % Эфирное число сополимера, мг КОН/г Состав мономерных звеньев в сополимере мас. % Выход сополимера, % T ± разм
М1 m1 m2
о-АФМА
20 31.92 68.08 131.14 47.91 58.6 177
40 45.73 54.27 170.8 62.3 72.1 189
60 59.56 40.44 202.98 73.96 77.9 203
о-АФА
20 24.40 75.60 108.05 36.63 65.1 186
40 38.59 61.41 157.67 53.44 79.8 195
70 57.47 41.53 211.12 71.16 87.2 210.7
Таблица 2. Концентрации исходных мономеров, мономерный состав полученных сополимеров и количество микроструктур в сополимере о-АФ(М)А (М1) и стирола (М2)_
Концентрации исходных мономеров, мол. % Состав сополимера, мол. % Эфирное число сополимера, мг КОН/г Содержание М1в со-поли- Микроструктуры сополимера, мол. %
М! mj m2 мере, мас.% fm-{m1 fm1 m2 fm2m1 fm2m2 А к2 R
о-АФМА
20 33.3 66.7 135.5 49.42 3.34 59.66 37 1.11 2.24 59.65
40 47.09 52.91 174.9 63.49 10.8 72.36 16.84 1.3 1.46 72.3
50 55.6 44.4 193.93 70.73 16.3 72.46 11.23 1.45 1.36 72.8
60 58.16 41.84 200.17 73.25 23.44 69.44 7.17 1.67 1.21 69.25
80 71.43 28.57 227.1 82.82 46.39 51.58 1.99 2.8 1.08 51.54
о-АФА
20 29.1 70.9 126 42.71 1.96 54.47 43.57 1.1 2.16 54.45
40 43.86 56.14 173.12 58.68 20.44 61.28 18.37 1.19 2.16 71.68
50 47.9 52.1 184.8 62.64 10.78 74.35 14.87 1.29 1.6 69.2
60 53.05 46.95 196 66.44 16.12 74.07 9.87 1.44 1.27 74.07
80 66.26 33.74 214.28 72.6 35.58 61.35 3.07 2.16 1.1 61.35
Результаты и их обсуждение
Кинетические кривые сополимериза-ции исследуемых мономеров со стиролом представлены на рисунке. Как видно из рисунка, скорость сополимеризации зависит от состава используемых в реакции мономеров. С увеличением концентраций о-АФА и о-АФМА в реакции возрастает скорость сопо-лимеризации этих мономеров со стиролом. Также показано, что скорость сополимери-зации о-АФА со стиролом в изучаемой реакционной смеси относительно выше, чем скорость сополимеризации о-АФМА со стиролом. Это объясняется тем, что полярность двойной связи С=С в молекуле о-АФА выше, чем в молекуле о-АФМА. Так, метиль-ная группа, связанная с двойной связью в
молекуле о-АФМА уменьшает полярность этой связи, вследствие чего стабильность образующегося радикала относительно выше, чем у радикала, образующегося в молекуле о-АФА. А это в свою очередь приводит к уменьшению реакционной способности радикала в молекуле.
В табл. 1 обнаруживается зависимость температуры размягчения сополимеров о-АФА и о-АФМА со стиролом от состава сополимера. Установлено, что с увеличением содержания мономера в составе сополимера температура размягчения последнего возрастает. Видно, что причиной этого является более высокая полярность С-Н-связи ме-тильной группы ацетильного фрагмента фе-нильной группы в боковой цепи сополимера, чем метильной или метиленовой групп в ос-
новной цепи макромолекулы. Эта С-Н-связь вступает в образование водородной связи с С=О-группой другой макромолекулы, что приводит к уменьшению подвижности в сегментной части полимерной молекулы и соответственно - к возрастанию температуры размягчения сополимера. С другой стороны, из табл. 2 видно, что температура размягчения сополимера о-АФА со стиролом выше, чем у сополимера о-АФМА со стиролом. Это явление объясняется наличием ме-тильной группы у атома углерода, соединенного с карбоксильной группой в молекуле о-АФМА-Ст, которая создает пространственные затруднения для сближения этой макромолекулы с соседней макромолекулой. Это приводит к затруднению их связывания и кристаллизации. Поэтому его температура размягчения ниже, чем у о-АФА-Ст, в котором отсутствует метильная группа, создающая затруднения [11].
На основе экспериментально установленных составов исходных мономерных смесей и полученных сополимеров, а также представленных в табл. 2 расчетных значений по методу Файнмена-Росса [12, 13] осуществлен расчет констант сополимериза-ции, значения которых указаны в табл. 3. Ошибки, полученные при экспериментальном определении г1, г2 и проявляющиеся в виде рассеивания точек относительно линии регрессии, были рассчитаны по методу наименьших квадратов.
Как следует из табл. 3, константа со-полимеризации о-АФМА выше, чем у стирола. Причиной этого служит наличие в бензольном ядре молекулы о-АФМА электро-ноакцепторной карбонильной группы. Она образует сопряженную систему двойной связи в метакрильном фрагменте посредством фенильной группы и кислородного мостика, что приводит к возрастанию поляр-
нию с С=С-связью в стироле, и, вследствие этого - к более высокой константе сополи-меризации о-АФМА, чем в стироле. Полученные макромолекулы содержат большее число звеньев о-АФМА, чем стирольных. С другой стороны, из таблицы видно, что константа сополимеризации о-АФМА выше, чем у о-АФА. Причиной этого является более высокая стабильность макрорадикала, образованного о-АФМА за счет наличия ме-тильной группы, находящейся в о-АФМА-фрагменте. Поэтому в сополимере, образующемся в ходе реакции, количество звеньев о-АФМА больше, чем звеньев о-АФА.
В отличие от этого, в реакции сополи-меризации о-АФА со стиролом последний (М2) обладает более высокой константой со-полимеризации, чем мономер М1, т.е. г2>г1, и в этом сополимере количество звеньев стирола превышает количество звеньев мономера М1. Причиной этого является большая устойчивость конечного макрорадикала, образующегося за счет взаимодействия радикала со стиролом, чем у конечного макрорадикала, образованного взаимодействием радикала с о-АФА.
Кроме того, из табл. 3 видно, что произведение констант сополимеризации меньше единицы, т.е. полученный сополимер имеет склонность к чередованию.
Возвращаясь к табл. 2, следует отметить, что диады т1т2 и т2т1 имеют максимальные значения (72.46 и 74.35) при мольном соотношении концентраций мономеров 50:50.
Таким образом, при этом соотношении склонность к чередованию в обеих реакциях выше, чем при других соотношениях мономеров. Из таблицы также видно, что значение параметра блочности в о-АФМА-Ст максимально при использовании соотношения исходных мономеров 50:50, а в о-АФА-Ст
ности С=С-двойной связи АФМА по сравне-Таблица 3. Количественные значения константы сополимеризации о-ацетилфенил(мет)акрилата со стиролом
1 1
М1 М2 Г1 Г2 Г 1^2 — —
Г1 Г2
о-АФА Ст 0.29±0.056 0.4±0.014 0.12 3.45 2.5
о-АФМА Ст 0.45±0.039 0.31±0.019 0.14 2.22 3.22
при соотношении 60:40 наибольшая длина блоков наблюдается в случае использования избытка одного из мономеров. Значения, представленные в таблице, показывают, что формированием определенных направлений микроструктуры и состава сополимера можно регулировать его свойства.
Выводы
1. Установлено, что температура размягчения сополимера о-ЛФ(М)Л со стиролом возрастает с увеличением количества в составе сополимера звеньев о-ЛФ(М)Л.
2. Определены константы сополимериза-ции о-ЛФ(М)Л со стиролом. При сопо-лимеризации указанных мономеров константа сополимеризации о-ЛФМЛ выше, чем константа сополимеризации стирола, и количество звеньев о-ЛФМЛ несколько выше, чем стирольных.
3. Выявлено, что в синтезированном сополимере имеется склонность к чередованию звеньев. Наивысшая склонность к чередованию звеньев наблюдается при соотношении исходных мономеров, равном 50:50 мол. %.
Список литературы
1. Pat. 3706890 DE. Optisch active (Meth)acryl-amide / Bomer B., Grosser R., Swarz U. Verfah-renzuihrer Herstellung und ihre Werwendungzur Rasematspaltung. 1988.
2. Guerrero-Ramirer L.C., Katime I. Intellectual hydrogels: Synthesis, Characterization and Properties // Mater. Chem. Phys. 2002. V. 112. No 3.
P. 1088-1092.
3. Bisjak C., Frojer L., Lubbad S.H. Influence of different polymerization parameters diacrylate Capilliary Columns // Chromatogr. Л. 2007. V. 1154. No 1-2. P. 269-276.
4. Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры: прошлое, настоящее и будущее // Высоко-молек. соед. 2009. Т. 51. № 11. С. 1894-1929.
5. Шибаев П.В., Войко Н.И., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках // Вы-сокомолек. соед. 2005. Т. 47. № 6. С. 961-969.
6. Altomore Л., Ciardelli F., Mellini L., Solaro R. Fotoactive azobenzene polymers containing car-bazolechromofores // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. No 12. P. 1611-1619.
7. Sonia Z., Evelina O., Regis B., Law K. Preparation and characteristics of new chiral photo-chromic copolymers // Opt. Mater. 2009. V. 32. No 1. P. 198-206.
8. Гусейнов М., Ханмамедов Т., Агаев Ф. Радикальная сополимеризация стирола и его гомологов с сопряженными полярными мономерами // Азерб. хим. журн. 1985. № 3. С. 52-56.
9. Абдыев О.Б., Ахмедов И.М., Муталлимова Н.Б., Караева А.М. Способ получения фор-милфенилакрилатов. А.с. № 1394660 СССР. 1988.
10. Зильберман Е.Н. Параметры микроструктуры многокомпонентных сополимеров // Высоко-молек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 33-36.
11. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 419 с.
12. Зильберман Е.Н., Новолакина Р.А. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений. М.: Высш. школа, 1984. 224 с.
13. Fineman M., Ross S. D. Linear Method For Determining Monomer Reactivity Ratios In Copolyme-rization // J. Polym. Sci. Л. 1950. V. 5. P. 259-262.
ASETILFENIL(MET)AKRILAT VO STIROL BIRGOPOLIMERLORININ SINTEZI
O.B.Abdiyev, E.H.Mamm3db3yli
o-Asetilfenil(met)akrilatlarm stirolla radikal birgapolimerla§malari usulu ila yeni karboniltarkibli birgapolimerlar alinmi§dir. A§kar edilmi§dir ki, ilkin reaksiya qan§igmda asetilfenil(met)akrilatlarm miqdari artdiqca reaksiyalarin surati da artir, o-ase-tilfenilakrilatin birgapolimerla§ma sabiti o-asetilfenilmetakrilatin birgapolimerla§ma sabitindan a§agi qiymata malikdir.
Agar sozlsr: birgspolimerlsgms, asetilfenil(met)akrilat, stirol, birg3polimerb§m3 sabitlsri, NMR 1H spektri, iQ spektr.
SYNTHESIS OF COPOLYMERS OF ACETYLPHENYL(METH)ACRYLATES WITH STYRENE
O.B.Abdiyev, E.G.Mamedbeyli
By the method of radical copolymerization of o-acetylphenyl(meth)acrylates with styrene the new carbonyl copolymers have been prepared. It has been detected that an increase in quantity of acetylphenyl(meth)acrylates in the reaction mixture leads to the rise of the copolymerization rate. The copolymerization constant of o-acetylphenyl acrylate is lower than that of o-acetylphenyl(meth)acrylate. The reasons of the above-mentioned conclusions have been revealed.
Keywords: copolymerization, acetylphenyl(meth)acrylate, styrene, copolymerization constant, spectrum IR spectrum.
NMR H,
