АГРЕГАЦИЯ И ПЕПТИЗАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 544.35.03

АГРЕГАЦИЯ И ПЕПТИЗАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Хомов А.А., студент группы 14Физ(ба)ФКС, Оренбургский государственный университет, Оренбург

e-mail: [email protected]

Научный руководитель: Алиджанов Э.К., канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры биофизики и физики конденсированного состояния, Оренбургский государственный университет, Оренбург

Работа посвящена изучению влияния состава растворителя на агрегативную устойчивость коллоидных растворов эндометаллофуреленов лантаноидов. Проведены исследования изменений распределения кластеров эндометаллофуреленов по размерам в коллоидном растворе диметилформамида, происходящих при добавлении в него небольшого количества электролита. Выполнена оценка констант скорости агрегации и фрагментации кластеров. Измерены величины дзета-потенциалов кластеров эндометаллофуреленов на различных этапах агрегации. Полученные результаты сопоставлены с известными модельными представлениями об агрегативной устойчивости кластерных систем.

Ключевые слова: коллоидный раствор, эндометаллофуллерены, агрегация, пептизация, дзета-потенциал.

Кластерные системы на основе фуллеренов представляют интерес для разработки элементов функциональной электроники [7]. Однако фуллерены и их высшие модификации плохо растворимы в полярных растворителях, что накладывает ограничения на их применения. Как показали исследования, в объеме растворителя за счет сил межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия молекулы эндометаллофуллеренов (ЭМФ) формируют устойчивую систему кластеров при самых незначительных концентрациях (10-7-10-6 М). Процессом формирования кластеров ЭМФ можно управлять, изменяя ионную силу коллоидного раствора. Образование кластеров заданного размера определяется термодинамическими параметрами кластерной системы, при изменении которых ее агрегативная устойчивость нарушается.

Агрегативная устойчивость коллоидных растворов определяется, согласно теории ДЛФО [3], геометрическими параметрами и зарядовым состоянием двойного электрического слоя, окружающего кластер.

Двойной электрический слой (ДЭС) возникает при контакте растворителя и материала кластера. Зарядовое состояние двойного электрического слоя, окружающего кластер, характеризуется величиной дзета-потенциала.

Между частицами коллоидной системы действуют ван-дер-ваальсовы силы притяжения и ионно-электростатические силы отталкивания. Если преобладает сила притяжения, то дисперсные частицы сближаются и коагулируют. В случае, если преобладает электростатическое отталкивание, то частицы не соприкасаются и коагуляция не происходит. При дальнейшем повышении энергии электростатического отталкивания может начаться процесс пептизации коллоидных частиц.

При коагуляции происходит постепенное уменьшение суммарной концентрации частиц коллоидного раствора. Изменение концентрации кластеров в процессе коагуляции описывается кинетическим уравнением Смолуховского:

dC

^ = K (C - C. )2,

dt

здесь С - текущая концентрация ЭМФ в растворе; Сх - предельная концентрация; К -константа скорости коагуляции.

Решение кинетического уравнения можно привести к следующему виду:

C 0

= 1 + C0 Kt.

C0

Из последнего выражения следует, что зависимость обратной величины текущей концентрации С частиц от времени представляет собой линейную функцию, тангенс угла наклона которой определяет константу скорости коагуляции. Величину текущей концентрации можно рассчитать, исходя из количества частиц N, составляющих кластер:

c = C0-

N

Согласно теории быстрой коагуляции, константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть представлена следующим выражением:

K = 4kT'

K теор 3j

здесь к - постоянная Больцмана; Т - температура; tj- вязкость растворителя.

Тангенс угла наклона соответствует константе скорости коагуляции:

К = 6.13*1018 м3/с.

Экспериментальная часть

В настоящей работе исследовались процессы коагуляции и пептизации растворов ЭМФ Y@C82 и L@C82 в диметилформамиде (ДМФА). Исходные растворы ЭМФ в ДМФА готовили путем растворения навески 0.5 мг ЭМФ в 2 мл ДМФА. Концентрация раствора уточнялась по спектрам оптической плотности c использованием литературных данных о коэффициенте молярной экстинкции ЭМФ [1].

Размеры кластеров в растворах контролировались по интенсивности светорассеяния и с использованием метода лазерного корреляционного светорассеяния (ЛКС) [2]. Методом ЛКС также определялась величина дзета-потенциала кластеров в исследуемых растворах.

Средний гидродинамический радиус ЭМФ кластеров составляет 100 нм. Проведенные измерения показали высокое значение дзета-потенциала кластеров ЭМФ (- 20 мВ). ДМФА обладает большей (в = 36,7) [8] диэлектрической проницаемостью, что обеспечивает эффективный отрицательный заряд кластера ЭМФ. Высокое значение дзета-потенциала кластеров ЭМФ, вероятно, и обеспечивает агрегативную устойчивость исходного раствора.

Агрегативную устойчивость исходного раствора ЭМФ нарушали путем добавления в него хлороводорода (HCl) и диэтиламина ((C2H5)2NH). В присутствии данных электролитов изменяется зарядовое состояние и геометрия ДЭС, что запускает процесс коагуляции или пептизации кластеров. Скорость процесса коагуляции зависит от концентрации электролита.

Было проведено несколько серий измерений процесса агрегации растворов М@С 82 в диметилформамиде.

На рисунке 1а) представлена кинетика изменения гидродинамических радиусов кластеров коллоидного раствора Y@C82 (С0 = 1,15*10-5 M, R0 = 100 нм), которая имеет место после добавления в него HCl до концентрации 0,15 M. Кинетическая кривая описывается экспоненциальной функцией R=R0*exp(t/7900), где R - текущий радиус кластеров, R0 -исходный радиус кластеров, — = 7900 - константа, зависящая от экспериментальных условий. Вид кинетической кривой позволяет отнести наблюдаемый процесс к кластер -кластерной агрегации, ограниченной химической реакцией [4].

На рисунке 1б) кривая 1 представляет кинетику изменения гидродинамических

радиусов кластеров коллоидного раствора Y@C82 (C0 = 2*10-5 M) после добавления в

него HCl до концентрации 0,39 M. Кинетическая кривая имеет вид линейной зависимости, что позволяет отнести наблюдаемый процесс к модели баллистической кластер-кластерной агрегации [5]. Кривая 2 представляет кинетику изменения гидродинамических радиусов кластеров того же раствора после добавления в него HCl до концентрации 0,73 M. Кинетическая кривая 2 аппроксимируется степенной функцией R~A*t1/L95, где df = 1.95 -степень фрактальной размерности агрегатов. Вид кинетической кривой позволяет отнести наблюдаемый процесс к кластер-кластерной агрегации, ограниченной диффузией [6].

Рисунок 1 - Кинетику изменения гидродинамических радиусов кластеров (Примечание: а) Кинетика изменения размеров кластеров Y@C82 после добавления 0,15 М HCl в коллоидный раствор ЭМФ в ДМФА; б) кинетика изменения размеров кластеров Y@C82 после добавления в коллоидный раствор ЭМФ в ДМФА (кривая 1) 0,39 M HCl; (кривая 2) -после добавления 0,73 M HCl)

На рисунке 2 приведена кинетика изменения гидродинамических радиусов кластеров

La@C82 после добавления в коллоидный раствор (С0=1.2*10-5 М, К^=100 нм) диэтиламина до

-2

концентрации 1.8*10- M. Наблюдается процесс пептизации коллоидного раствора. Процесс подчиняется экспоненциальному закону с постоянной времени т = 62 мин.

Я, нм

100-

80-

60-

40-

I

I

ч

_ ____

5 t,с

0 10000 20000 Рисунок 2 - Кинетика изменения размеров кластеров La@C82 после добавления в

-2

коллоидный раствор ЭМФ в диэтиламина

Исходя из полученных экспериментальных кинетических кривых, были построены графики зависимостей изменения обратной концентрации кластеров от времени агрегации (пептизации) коллоидных растворов ЭМФ. По тангенсу угла наклона полученных зависимостей были определены константы скорости агрегации и пептизации ЭМФ кластеров. Результаты расчетов сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Значения констант скорости коагуляции и пептизации коллоидных растворов У@С82 и Ьа@С82 и величин дзета-потенциалов ЭМФ кластеров, полученные при различных режимах агрегации_

Электролит С, М К*1020 м3с-1 Кэксп/Ктеор * 102 Сс * 10-17 м-3 Ъ, мВ Модель

ИСЬ 0,15 0,0104 0,0017 8,68 7,59 Агрегация, ограниченная реакцией

ИСЬ 0,39 0,078 0,012 15,1 6,34 Баллистическая модель агрегации

ИСЬ 0.73 1,63 0,26 15,1 4,05 Агрегация, ограниченная диффузией

ЭБА 1.8*10-2 0,0134 0,0022 9,06 18,8 Пептизация

Примечание: K - константа скорости коагуляции; - степень эффективности коагуляции; С0 - исходная концентрация кластеров; Ъ - дзета-потенциал агрегатов

В данной работе исследовалась агрегативная устойчивость коллоидных растворов эндометаллофуллеренов У@С82 и Ьа@С82 в диметилтилформамиде. Установлено, что при добавлении хлороводорода в коллоидный раствор ЭМФ наблюдается процесс агрегации, а при добавлении диэтиламина - процесс пептизации.

При пороговом значении концентрации электролита ^=0,15 M) наблюдается экспоненциальная кинетика увеличения размера ЭМФ кластеров, R=Roexp(C*t), что соответствует процессу химически-ограниченной агрегации.

При концентрации электролита C=0,39 M кинетика процесса увеличения размеров ЭМФ кластеров описывается линейной зависимостью, что соответствует баллистической модели агрегации.

При концентрации электролита C = 0,73 M кинетика процесса агрегации описывается степенной функцией R ~A*t1/df. Вид кинетической кривой позволяет отнести наблюдаемый процесс к агрегации, ограниченной диффузией.

Из экспериментальных кинетических кривых определены константы скорости агрегации (пептизации) и степень эффективности процесса коагуляции.

Литература

1. Акияма, К. Спектры поглощения эндометаллофуллеренов лантаноидов / К. Акиямя, К. Сьюки, Т. Кодама // Журнал физической химии. - 2000. - № 104. - С. 7224-7226.

2. Берн, Б.Д. Динамическое рассеяние света: применение в химии, биологии и физике / Б.Д. Берн. - Нью-Йорк: Уайли, 2000. - 376 с.

3. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, М.В. Чураев, В.М. Муллер. -Москва: Наука, 1985. - 398 с.

4. Жюльен, Р. Иерархическая модель кластер-кластерной агрегации, ограниченной реакцией / Р. Жюльен, М. Кольб // Физический журнал. - 1984. - № 17. - С. 639-643.

5. Жюльен, Р. Эффекты конечного размера в кластер-кластерной агрегации / Р. Жюльен, Р. Болл // Физический журнал. - 1984. - № 45. - С. 1031-1035.

6. Микин, П. Формирование фрактальных кластеров методом агрегации, ограниченной диффузией / П. Микин // Американское физическое общество. Журнал физических статей. - 1983. - Т. 51. - № 13. - С. 1119-1122.

7. Попов, A.A. Эндоэдральные фуллерены / А.А. Попов, С. Янг // Успехи химии. -2013. - №113 (8). - С. 5989-6113.

8. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник. - Ленинградское отделение: Химия. 1978. - 392 с.