CC BY
172. Бердичевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие средства 5. для обработки материалов: Справочник. М.: Машиностроение. 1984. С. 74-85.
3. Масла, вырабатываемые предприятиями Миннефтехим- 6. прома СССР. Под ред. В.М. Школьникова, Н.А. Кузнецова. Каталог-справочник. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986.
С. 49.
4. Патент РФ №2259391. Эмульсол для приготовления 7. водосмешиваемой смазочно-охлаждающей жидкости. Гусакова Ж.Ю., Левина Л.А., Колотов В.Ю., Самошкин
А. Л. Опубл. 27.08.2005. Бюл. №25. 8.
Патент РФ №2235759. Смазочная композиция. Едуков В.А., Болдашев Г.И., Ленивцев Г.А. Опубл. 10.09.2004. Бюл. №27.
Технология переработки жиров / Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнева, А.И. Янова и др. Под ред. проф. Н.С. Арутю-няна. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Пищепромиздат. 1998. 452 с.
Улиг Г.Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. / Под ред. А.М. Сухотина и др. Л.: Химия. 1989. 456 с. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 456 с.
УДК 622.778 : 541.18.041
С.И. Евдокимов, А.М. Паньшин, М.Ж. Канашвили
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА МАГНЕТИТА
КАК СРЕДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
(Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)) E-mail: [email protected]
Показана возможность получения коллоидного магнетика методом гетерогенной химической конденсации. Прямым счетом числа частиц изучена агрегативная устойчивость магнитной жидкости при стабилизации частиц методом смешивания защищенной и незащищенной олеиновой кислотой порций золя.
Для доводки богатых золотосодержащих шлихов широко применяют магнитожидкостные сепараторы [1], средой разделения в которых служит ферромагнитная жидкость (ФМЖ) - система наноразмерных частиц магнетика, покрытых адсорбционным слоем ПАВ и помещенных в жидкую среду (в большинстве случаев легкий углеводород, например, - керосин) [2]. При синтезе магнитной жидкости требуется решить две проблемы. Прежде всего, имеет принципиальное значение получение однодоменных частиц магнетика (15,4 нм для Бе, 21 нм для Со и 40 нм - для N1), т.к. с ростом размера частиц снижается их седимента-ционная устойчивость и ухудшаются магнитные свойства, особенно в слабых магнитных полях. Во-вторых, строение адсорбционного слоя стабилизатора на поверхности частиц должно обеспечивать образование агрегативно устойчивого коллоидного раствора в жидкости-носителе.
Получение высокодисперсного магнетита методом химической конденсации, предложенное Элмором [2], основано на реакции: БеСЬ + 2БеС1з + 8№0Н ® Без04 + 8№С1 + 4Н2О.
Хорошо известна в аналитической химии и другая реакция получения магнетита [3]:
Бе804 + 2БеС1з +8NH40H ® Без04 + 6NH4C1 + +(N^^04 + 4Н2О, суть которой заключается в том, что сначала получают золь магнетита, смешивая водные растворы солей двух- и трехвалентного железа при 25-40°С и при постоянном перемешивании (для ограничения роста частиц) добавляя к ним в полуторном (сверх стехиометрического) избытке водный раствор аммиака. При этом образование зародышей новой фазы и их рост происходят одновременно - методом гомогенной конденсации. Затем магнетит переводят из водной среды в углеводородную методом пептизации раствором олеиновой кислоты и углеводорода при температуре 60-90°С. Учитывая конденсационный механизм формирования золя, можно выделить ряд параметров, определяющих степень дисперсности частиц. Скорость образования зародышей (щ) пропорциональна относительному пересыщению (по Тамма-ну) [4]:
и, = кс-п-— , 1 Ь
где к- коэффициент пропорциональности; сп -концентрация пересыщенного раствора; Ь - растворимость вещества; (сп - Ь) - конденсационный напор, характеризующий скорость выделения твердого вещества из раствора, а скорость роста частиц выражается уравнением [4]:
и2 ="
5
(-п - Ь),
где В - коэффициент диффузии; - поверхность частицы; 5 - толщина слоя раствора, через который происходит диффузия (где концентрация растет от сп до Ь).
При высокой скорости возникновения зародышей и сравнительно малой скорости конденсации частиц увеличивается вероятность образования золя, а не грубодисперсного осадка. Практически это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при сильном перемешивании (правило Веймарна).
Для разработки и исследования метода получения монодисперсного золя магнетика воспользуемся кинетической моделью агрегации-фрагментации (дезагрегации) частиц в гидродинамическом сдвиговом поле коагулирующей суспензии, предложенной в работе [5]. Будем исходить из предположения, что в равновесном состоянии, когда скорости присоединения и отрыва частиц от агрегата равны, происходит разделение дисперсной фазы на две фракции: одна состоит из крупных агрегатов, другая - из мелких частиц (первичных частиц и небольших агрегатов). Основной причиной формирования полидисперсной системы следует считать различие механизмов (броуновского и градиентного) роста мелких и крупных агрегатов. Частицы мелкой и крупной фракций характеризуются в модели непрерывными спектрами масс /т) и Е(т) (т, т - массы частиц соответствующих фракций). Каждая из функций /и Е нормирована на число частиц в своей фракции. Считается, что при конденсационном методе получения золя вначале получается ~ 30 % коллоидного магнетика, после чего процесс резко замедляется. На медленной стадии происходит образование очень мелких частиц - зародышей новой фазы. Последние объединяются в крупные, но нестабильные агрегаты (коагуляция с последующей пептизацией). Частицы, входящие в агрегаты, постепенно укрупняются и при достижении определенного размера образуется устойчивый золь, что описывают следующие кинетические уравнения:
ММ^т-т'.т) / (т-т) / (т) а т -
о I о
-{Р(тт) / (т)/)а т' -|Р(т> (т)/(т)ат +
о о
¥
+ | у (т - т, т) Е (т) а т,
т
0 Е0(т) = 1ь(тт) Е (т-т) / (т)а т-
0' 0
- |р (т, т) е (т) / (т) а т + |у (т, т) е (т + т) а т -
о о
т/2
- |у(т -ц (т )а т
т
Здесь р (х, у) - ядро коагуляции (удельная скорость объединения частиц х и у в единый агрегат х+у; у (х, у) - ядро распада (удельная скорость распада агрегата х+у на две частицы х и у. Функциональный вид ядер коагуляции и распада записан с учетом механизма роста агрегатов в соответствии с подходами, развитыми в работах [6, 7]. Применение модели позволяет исследовать кинетику распределения в золе частиц по размерам. Процесс начинается с конденсационного роста частиц и уменьшения числа мелких, что дает асимметричную моду, но ее асимметрия уменьшается ко времени получения монодисперсного золя (рис. 1).
Разработан способ получения гидрозоля с узким распределением частиц магнетита по размерам методом гетерогенной конденсации по Р.Зигмонди [8], предложившего осуществлять конденсацию на затравках - внесенных в раствор заранее полученных наночастицах магнетита.
Вначале получают затравочный золь: концентрированный раствор солей Бе2+ и Бе3+ при 10 %-ом избытке соли Бе2+ сверх эквивалентного количества вливают в нагретый до кипения аммиак КИ4ОИ, взятый из расчета получения золя с концентрацией дисперсной фазы 10-3 г/дм3.
Частицы затравочного золя столь малы, что практически не реагируют на наложение магнитного поля. Теперь их следует укрупнить до предельных размеров, при которых они, все еще участвуя в тепловом движении (хаотичной броуновской осцилляции), приобретут явно выраженные магнитные свойства. Для этого в аммиачный затравочный золь вливают основное количество металлосодер-жащих реагентов, при котором новые зародыши уже не образуются, а идет только массовый рост уже имеющихся: получается изодисперсный и изоморфный золь магнетика с объемной концентрацией магнитной фазы от 1,8 до 7,8 %.
11.ON M.O-I
7 i (\ $ tfi
Рис. 1. Кинетика изменения плотности распределения круп -ных частиц по массе (t) [5]: t = 0,4 (а), 0,6 (б), 1,1 (в), 1,5 (г, кривая 1), 7,0 (г, кривая 2); 3 - гауссовская аппроксимация равновесного распределения Fig. 1. Change kinetics of distribution density of large particles on mass (t) [5]: t = 0.4 (а), 0.6 (б), 1.1 (в), 1.5 (г, curve 1), 7.0 (г, curve 2); 3 - Gauss approximation of equilibrium distribution
Получены первые экспериментальные доказательства того, что воздействие вибрации на дисперсную систему увеличивает эффект от тепловых ударов молекул дисперсионной среды, снижающих возможность образования элементов неоднородностей структуры в виде агрегатов частиц. Необходимое условие достижения агрегатив-ной динамической устойчивости золя при полном их дезагрегировании состоит в том, что энергия вынужденных колебаний (кстати, целесообразно сочетать низкочастотные механические колебания с колебаниями ультразвуковых частот) должна превышать суммарную энергию связи частиц с соседними частицами в структурной сетке.
Перед стабилизацией золя для удаления электролитов его промывают водой.
Для стабилизации золя применен так называемый метод "двойной добавки", предложенный Флеер и Ликлема [9, 10]. Суть метода сводится к тому, что добавлением исходного (незащищенного) золя к определенному объему этого же коллоидного раствора, но содержащего адсорбированный стабилизатор, удается регулировать соотношение числа покрытых стабилизатором и непокрытых частиц в дисперсной системе.
Для исследования метода получают магнитную жидкость, условия стабилизации колло-
идного магнетита в которой отличаются от описанных Е.Е.Бибиком [11] и Б.М. Берковским [2] (раствор олеиновой кислоты и керосина при массовом отношении магнетит:олеиновая кисло-та:углеводород равном 67,5:12,5:20,5 вливают при перемешивании в нагретый до 90°С гидрозоль магнетита; воду отделяют от магнитной жидкости на воронке Бюхнера и "отжимают" на магнитном сепараторе) тем, что массовое отношение магнетит : олеиновая кислота : углеводород изменяют на 67,5:25:41. Затем определенный объем (и;) этой магнитной жидкости добавляют при перемешивании к нагретому до 90 0С исходному (незащищенному) золю (и). Таким способом удается регулировать соотношение числа защищенных и незащищенных частиц в системе в = и/и2. Методика прямого измерения численной концентрации золя N с применением поточного ультрамикроскопа ВДК-4 аналогична описанной в [9, 10].
Жирная кислота является сильным стабилизатором, т.к. ее полярные группы химически фиксируются на солеобразующей поверхности частиц с образованием двумерного мыла. Межфазное натяжение уменьшается благодаря усилению взаимодействия нормально ориентированных углеводородных радикалов адсорбционного слоя с углеводородной дисперсионной средой. При этом значительно увеличивается энтропийная составляющая системы, в результате чего агрегативная устойчивость системы повышается. Адсорбционный слой ПАВ способствует образованию соль-ватного слоя, создающему структурно-механический барьер по Ребиндеру [12], препятствующий динамической коагуляции. В результате химической фиксации стабилизатора адсорбционное равновесие в системе достигается довольно быстро: уже через 10-15 мин контакта олеиновой кислоты с частицами золя первой порции (ri) уменьшение числа частиц N резко замедляется; при дальнейшем росте r1 до 70 мин (в отдельных опытах r1 превышало 24 часа) действие стабилизатора практически не проявляется (таблица).
Таблица
Зависимость численной концентрации золя N от т1 и т2 при в = u1/u2 = 1
Table. Dependence of numerical sol concentration N on _t1 and t2 at в = u1/u2 = 1_
Параметр процесса Время (t1 или t2), мин
5 10 15 20 30 50 70
Ж-10-7 за T1 (при t2 = 30 мин) 14,0 1,9 1,7 1,6 1,5 1,4 1,4
Ж-10-7 за t (при t = 30 мин) 13,7 1,7 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1
В то же время с ростом времени стабилизации т2 наблюдается непрерывное уменьшение числа частиц, что говорит о существенном влиянии кинетического фактора на процесс адсорбции олеиновой кислоты частицами незащищенной порции золя.
Проведенное исследование позволило получить прямое доказательство того, что при в =и1/и2»1 численная концентрация золя магнетита N минимальна (рис. 2).
Л - Ш". ом"
9Я
7<)
42
1-1
J 0/1 S/2 (у4 4/6 2:S и,'Ъ; Рис. 2. Влияние соотношения числа покрытых стабилизатором (и) и непокрытых (u2) частиц на их численную концентрацию N
Fig. 2. Influence of ratio between amount of particles covered with stabilizer (u^ and non-covered ones (u2) on its numerical concentration N
Переход золя магнетита от устойчивого состояния при больших и малых значениях в к агрегативно неустойчивому состоянию при одинаковом числе покрытых и непокрытых частиц в дисперсной системе можно объяснить с привлечением представлений о существовании трех областей действия длинноцепочечного стабилизатора, характеризующихся различным строением адсорбционного слоя [13].
При в=и1/и2=1, что соответствует одинаковому числу обоих сортов частиц в золе, сила отталкивания, возникающая при соприкосновении наружных частей заполненного адсорбционного слоя ПАВ, минимальна. Этот состояние системы сопровождается потерей агрегативной устойчивости в результате коагуляции частиц дисперсной фазы золя, выпадению осадка и уменьшению плотности коллоида. Изменение соотношения в =u/u2=1 в любую сторону повышает агрегатив-ную устойчивость золя. Пептизирующее действие растворов стабилизатора малой концентрации можно объяснить эффектом Ребиндера (стериче-ской составляющей расклинивающего давления), т.е. упругим отталкиванием адсорбционных слоев ПАВ и их механической прочностью, препятст-
вующим коагуляции частиц. При высокой концентрации олеиновой кислоты в дисперсной системе первой порции избыток стабилизатора на поверхности частиц второй порции образует за пределами плотного (первого) хемосорбированно-го слоя слой физически адсорбированных молекул олеиновой кислоты [14]. Сочетание хемосорбиро-ванного поверхностного олеата железа (снижающего магнитные свойства частиц [11]) и физически косорбированных молекул олеиновой кислоты приводит к стабилизации коллоидного раствора. При избытке олеиновой кислоты следует учитывать и особенности ее мицеллярного строения, так как возможно формирование структурно-механического барьера из мицелл, образующихся в растворе ПАВ. Эти два противоположных эффекта и обусловливают появление минимума на кривой N=/(^1/^2).
Опытным путем подтверждены теоретические предпосылки и экспериментально показано, что для получения качественной магнитной жидкости соотношение в = и/и необходимо подбирать таким образом, чтобы обеспечить концентрацию олеиновой кислоты в растворе 4-10"2 моль/л.
Таким образом, синтез качественной магнитной жидкости состоит в том, что процесс массовой кристаллизации коллоидного магнетика осуществляют на затравочных кристаллах, полученных по методу Зигмонди, а стабилизацию золя ведут методом Флеер и Ликлема, смешивая защищенные и незащищенные стабилизатором порции золя.
С применением разработанной технологии получено более 1500 л магнитной жидкости, качество которой позволяло эффективно извлекать золото из продуктов обогащения россыпей методом магнитожидкостной сепарации [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Солоденко А.Б., Евдокимов С.И., Казимиров М.П.
Обогащение россыпей золота. Владикавказ. ООО НПКП "МАВР". 2001. 368 с.
2. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. М.: Химия. 1989. 240 с.
3. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.
4. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1976. 512 с.
5. Урьев Н.Б., Кучин И.В. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 36-64.
6. Использование новых процессов и аппаратов для гравитационного и флотационного обогащения вкрапленных и медистых руд Норильской горной компании: Отчет о НИР (заключительный) /Сев.-Кавк. горно-металлург. ин-т (государственный технологический ун-т); Руководитель А.Б.Солоденко. - № ГР 02200303848. Владикавказ. 2002. 141 с.: ил. - Отв.исп. С.И.Евдокимов.
7. Протодьяконов И.О., Люблинская И.Е., Рыжков А.Е.
Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах жидкость - твердое тело. Л.: Химия. 1987. 336 с.
8. Дыкман Л.А., Богатырев В.А. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 2. С. 199-213.
9. Баран А. А. и др. // Коллоидн. журн. 1976. Т. XXXVIII. № 1. С. 8-14.
10. Баран А.А. и др. // Коллоидн. журн. 1976. Т. XXXVIII. № 5. С. 835-840.
11. Бибик Е.Е., Бузунов О.В., Гермашев В.Г. // Коллоидн. журн. 1976. Т. XXXVIII. № 5. С. 966-969.
12. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. П.А.Ребиндер. М.: Наука. 1978. 368 с.
13. Полькин С.И., Бергер Г. С. // В кн.: VIII Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. Л.: Изд-во ин-та Механобр. 1969. Т. 2. С. 290-299.
14. Лейя Ж. // В кн.: VIII Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. Л.: Изд-во ин-та Меха-нобр. 1969. Т. 2. С. 215-223.
Кафедра обогащения полезных ископаемых
УДК 678.5:661.183
И.Н. Староверова *, Н.Н.Глаголев, О.Ю. Оськина, Н.Л. Зайченко, А.В. Коршикова *,
В.И. Максимов *, С.Ю. Зайцев *
АНТИСТАТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ N, ^ДИМЕТИЛ-^^ ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, * Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина)
e-mail: [email protected]
При радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА) и N, N-диметил-NN-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ), взятых в различных соотношениях, образуются сополимеры, в макромолекулах которых присутствуют звенья циклического и ациклического строения. Звенья циклического строения получаются путем внутримолекулярной циклизации ДМДААХ. Звенья ациклического строения содержат непрореагиро-вавшие аллильные группы. Антистатические свойства в большей степени проявляются у сополимеров, в макромолекулах которых содержится большее число звеньев ДМДААХ циклического строения, чем ациклического.
Четвертичные соли аммония имеют широкое применение в народном хозяйстве: в качестве дезинфицирующих средств в пищевой, молочной промышленности, как антибактериальные и антигрибковые средства в медицине, косметологии и др. [1]. Полимерные четвертичные соединения (ПЧС) относятся к катионоактивным веществам, в которых положительный заряд находится в каждом звене макромолекулы, в связи с чем бактерицидная активность ПЧС намного выше, чем у многих других дезинфектантов. Полимеры на основе N ^диметил-К^-диаллиламмоний хлорида используются в текстильном производстве для улучшения распределения пигмента в красителе на ткани, в качестве коагулянтов дисперсных красителей, для импрегнирования тканей, а также в
качестве бактерицидов [1, 2]. Однако хорошая растворимость ПЧС в водной среде приводит к быстрой утрате бактерицидных или антистатических свойств материалами ранее обработанными ПЧС. Поэтому получение ПЧС, устойчивых в водной среде и обладающих антибактериальными, антистатическими и другими важными свойствами, является весьма актуальной задачей для текстильной промышленности.
Цель настоящей работы заключалась в получении устойчивых в водной среде сополимеров N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) и метилметакрилата (ММА) и исследовании антистатических свойств обработанными ими материалов, в частности - ковровых изделий.
