CC BY
41
(за исключением высокодисперсных порошков, полученных методом пламенного пиролиза [2]). Поэтому полученные данные позволяют с достаточной долей вероятности прогнозировать стабильность синтезированных катализаторов в течение более продолжительного промежутка времени, чем 12 часов.
Таким образом, при исследовании сложных каталитических систем, содержащих фазы перовскита (LaCoO3) и металлического серебра, было найдено, что они оказывают взаимное синергетическое действие на каталитический процесс полного окисления метана. Оптимальное содержание Ag соответствует 5 мол.% и определяется размером его частиц.
Список литературы
1. http://www.megtec.com/energy_from_coal_mine_ventilation_air_methane-p-682.html
2. Fabbrini, L. Sr1-xAgxTiO3±5 (x=0, 0.1) perovskite-structured catalysts for the flameless combustion of methane / Fabbrini L., Kryukov A., Cappelli S., Chiarello G.L., Rossetti I., Oliva C., Forni L. // Journal of catalysis. - 2005. - V.232. - P.247-256
3. Крюков, А.Ю. Серебро-замещённые титанаты стронция как катализаторы полного окисления метана / Крюков А.Ю., Фаббрини Л., Форни Л., Олива Ч., Вишняков А.В. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. III Международного конгресса молодых учёных по химии и химической технологии «МТХТ-2007». -2007. - Т.XXI, №3(71). - С.68-73
4. Machocki, A. Manganese-lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane / Machocki A., Ioannides T., Stasinska B., Gac W., Avgouropoulos G., De-limaris D., Grzegorczyk W., Pasieczna S. // Journal of Catalysis.-2004.-V.227.-P.282
5. Choudhary, V.R. Low temperature complete combustion of methane over Ag-doped La-FeO3 and LaFe05Co05O3 perovskite oxide catalysts / Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar // Fuel. - 1999 - V.78. - P.919
6. Song, K.S. Catalytic combustion of CH4 and CO on La1-xMxMnO3 perovskites / Song K.-S., Cui H.X., Kim S.D., Kang S.-K. // Catalysis Today. - 1999. - V.47. - P.155
7. Kundakovic, Lj. Deep oxidation of methane over zirconia supported Ag catalysts / Kun-dakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V.183. -P.35
8. Вишняков, А.В. Активность оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана. Сообщение 2. Индивидуальные оксиды, сложные оксидные композиции со структурой флюорита и перовскита / Вишняков А.В., Крюков А.Ю., Коршунова И.А., Чащин В.А., Голосман Е.З. // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - №.5. - С.8-16.
УДК 541.182.642
И.А. Белова, И.С. Саркисян, И.В. Попова, К.И.Киенская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ НА АГРЕГАЦИЮ ЧАСТИЦ В ГИДРОЗОЛЯХ ОКСОГИДРОКСИДА ИТТРИЯ
The report contains the results of experimental study of sodium nitrate’s influence on particle aggregation in hydrosols of yttrium oxyhydroxide. Coagulation thresholds of YOOH hydrosols were estimated in the presence of sodium nitrate. It was discovered that coagulation of hydrosols was reversible. Spontaneous formation of
semistructured thixotropic gel took place during the process of concentration and ageing of sols. Suppositions about aggregative stability of hydrosols were expressed.
В сообщении изложены результаты экспериментального изучения влияния нитрата натрия на агрегацию частиц в гидрозолях оксогидроксида иттрия. Оценены пороги коагуляции гидрозолей YOOH в присутствии нитрата натрия. Установлено, что гидрозоли коагулируют обратимо. В процессе концентрирования и старения золей происходит самопроизвольное образование слабоструктурированного тиксотропного геля. Высказаны предположения о природе агрегативной устойчивости гидрозолей.
Одной из важнейших характеристик золей оксидов и гидроксидов, используемых для осуществления золь-гель процессов, является их агрегативная устойчивость [1, 2], от которой зависит как область применения, так и характер получаемых продуктов (порошки, гели, золи). Так, нами ранее были синтезированы гидрозоли оксогидроксида иттрия, исследованы основные коллоидно-химические свойства, такие как концентрация получаемых золей, средний гидродинамический радиус частиц и устойчивость к электролитам [3]. Целью данной работы являлось изучение влияния нитрата натрия на агрегативную устойчивость частиц в разбавленных гидрозолях оксогидроксида иттрия.
Гидрозоль получали осаждением нитрата иттрия (III) водным раствором аммиака, с последующей промывкой от электролита дистиллированной водой до величины рН 6.5-7.0 промывных вод и дальнейшим ультразвуковым облучением в ванне мощностью 25 кГц [3].
Из данных просвечивающей электронной микроскопии следует, что частицы YOOH имеют форму близкую к сферической, их размеры колеблются в пределах от 50 до 70 нм, и они неоднородны по плотности. Из рис. 1 видно, что более плотной является внутренняя часть частиц - ядро, а внешняя оболочка, имеющая довольно большую толщину - менее плотная.
Агрегативную устойчивость золей YOOH изучали турбидиметрическим методом в присутствии однозарядного коагулирующего нитрат-иона. Для определения значений критической концентрации коагуляции Скр исследовали кинетику изменения оптической плотности золя после введения в него электролита. За Скр принимали концентрацию электролита, при которой скорость процесса достигала максимального значения.
Для синтезированных гидрозолей был определен интервал значений рН, в котором золь оставался агрегативно устойчивым. Об изменении агрегативной устойчивости золей судили по величине оптической плотности, измеренной при различном значении рН дисперсионной среды и постоянной концентрации золя. Для получения золей со значениями рН ниже 8.0 использовали разбавленную азотную кислоту, для перехода в щелочную область - водный раствор аммиака. Так, оптимальная область агрегативной устойчивости данного золя, лежит в пределах значений рН от 7.0 до 8.2. Агрегация частиц оксогидроксида иттрия наблюдается при рН > 8.2, а при рН < 6.9 происходит их растворение.
Рис. 1. Микрофотография частиц гидрозоля оксогидроксида иттрия.
В целом же сопоставление результатов, а именно области устойчивости гидрозоля и данных, полученных при измерении электрофоретической подвижности иэф частиц, указывает на их несовпадение. Так при pH дисперсионной среды, отвечающих области агрегативной устойчивости гидрозоля значения иэф не являются максимальными и становятся наиболее высокими лишь при рН ~ 8,9 ^ 9,0. При дальнейшем увеличении рН среды значения иэф резко уменьшаются, что, по-видимому, связано с приближением к изоэлектрической точке и повышением ионной силы среды. Все это указывает на то, что элетростатический фактор вносит существенный вклад в обеспечение агрегативной устойчивости исследуемого золя, но он не является единственным фактором стабилизации системы. Последнее подтверждается результатами, полученными при исследовании коагуляции золя оксогидроксида иттрия однозарядным электролитом. Зависимость Скр для нитрата натрия от рН дисперсионной среды приведена на рис. 2.
Как видно из рис. 2, зависимость Скр от рН дисперсионной среды имеет экстремальный характер, а максимум на рассматриваемой кривой соответствует интервалу значений рН, в котором золь агрегативно устойчив в отсутствие электролита.
рН
Рис. 2. Зависимость порога коагуляции (Скр) гидрозоля оксогидроксида иттрия в присутствии нитрата натрия от величины рН.
На рис. 3 представлена зависимость Скр от концентрации гидрозоля при рН 8.2. Из рисунка следует, что при добавлении электролита гидрозоль, коагулирует по концентрационному механизму в результате ослабления электростатического отталкивания частиц, преимущественно, из-за сжатия диффузной части двойного электрического слоя. В этом случае концентрация дисперсной фазы практически не влияет на значения критической концентрации коагуляции. Вышеизложенные закономерности коагуляции золей УООН нитратом натрия практически аналогичны установленным ранее для гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана [5].
В то же время коагуляция исследуемых золей оксогидроксида иттрия имеет свои особенности. Так, агрегация частиц УООН носит обратимый характер. На это указывает возможность пептизации осадков, образующихся в процессе синтеза золей, без добавления пептизаторов. Пептизация имеет место после понижения ионной силы дисперсионной среды (промывки осадков водой) и воздействия ультразвукового поля. Разрушение агрегатов в результате обработки золей УООН ультразвуком наблюдалось и при больших концентрациях электролита, но в этом случае после снятия ультразвуко-
вого поля коагуляционные связи между частицами быстро восстанавливались (рис. 4). На рис. 4 показано изменение оптической плотности Б золя оксогидроксида иттрия в результате его коагуляции и пептизации ультразвуком в течение нескольких таких циклов при концентрации нитрата натрия 10 ммоль/л. Участки роста оптической плотности золя на этом рисунке отражают процесс агрегации частиц, а участки резкого понижения Б - разрушения агрегатов. При разбавлении же в десять раз водой скоагулирован-ного в тех же условиях золя и, соответственно, существенном понижении ионной силы дисперсионной среды после снятия ультразвукового воздействия система вела себя как агрегативно устойчивая и агрегация частиц впоследствии не происходила.
Концентрация золя, г/л
Рис.3. Зависимость порога коагуляции золя УООИ нитрат-ионами от концентрации золя при рН 8.2.
Другой особенностью гидрозолей оксогидроксида иттрия является их высокая склонность к образованию обратимых пространственных структур. Такие структуры в них возникают при введении электролита или в процессе концентрирования. Так, в присутствии нитрата натрия критическая концентрация структурообразования составляет всего 1% масс. При концентрировании золей (в отсутствие электролита) пространственные структуры образуются при более высоких концентрациях УООИ ~ 7.5% масс. Образующиеся, в том и другом случаях, структуры обладают тиксотропными свойствами. Образование пространственных структур без введения электролита обусловливается наличием на поверхности частиц защитных адсорбционных слоев большой толщины.
0,4
о,о 40
20
40
60
Время, мин
80
100
Рис. 4. Кинетика изменения оптической плотности гидрозоля оксогидроксида иттрия (1.0 г/л) после введения 0.01 М нитрата натрия (1), и после десятисекундного воздействия
ультразвуковым полем - 2, 3, 4.
Поскольку при получении гидрозолей YOOH для их стабилизации полимерные и поверхностно-активные вещества не использовались, то стесненные условия в золях могут создаваться только из-за рыхлости структуры частиц и очень высокого содержания в последних молекул дисперсионной среды (разбухания частиц). Наличие таких сильно-гидратированных заряженных оболочек на частицах YOOH способствует повышению агрегативной устойчивости золей и создает дополнительный фактор стабилизации.
Таким образом, при введении в гидрозоль оксогидрооксида иттрия индифферентного электролита нитрата натрия, происходит коагуляция по концентрационному механизму. Частицы в этом случае агрегируют обратимо с образованием слабых, разрушаемых ультразвуком, контактов. Необратимые межчастичные контакты в золе возникают только при пороговых концентрациях NN03.
1. Чураев, Н.В. // Усп. Хим.- 2004. -Т. 73, № 1.- С. 26.
2. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов/ Н.А.Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов.- М.: Академкнига. -2006. -С. 27.
3. Белова, И.А. / И.А.Белова, К.И.Киенская, В.В.Назаров //Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. М., 2007.- Т. 2. -С. 121
4. Дибцева, Н.М. / Н.М.Дибцева, К.И.Киенская, В.В.Назаров // Коллоид. журн. 2001.-Т. 63, № 2. -С. 169.
УДК 543.422.022.5:543.262:65.011.056 В.В. Кузнецов, С.В. Земятова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Список литературы
