CC BY
37ЭНЕРГЕТИКА И ЭКОЛОГИЯ
ENERGY AND ECOLOGY
АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ПОЧВЫ ТОКСИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
В.В. Самонин, Т.В. Украинцева, М.Л. Подвязников, Л.В. Григорьева,
В.Г. Исакова*, Г.И. Исаков**
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, e-mail: [email protected]; [email protected] * Бакинский государственный университет, AZ-1148, Баку, ул. З.Халилова, 23 "Институт физики НАН Азербайджана, AZ-1143, Баку, пр. Г. Джавида, 33 e-mail: [email protected], [email protected]
В статье рассматривается возможность и перспективность использования сорбционного и сорбционно-каталити-ческого метода очистки почв от токсичных органических соединений. В качестве примеров рассматриваются проблемы, связанные с наличием в почве гербицидов при их штатном использовании, передозировке и аварийных проливах, а также попаданием в почву и грунты гептила, являющегося компонентом ракетных топлив.
THE ABSORPTION METHOD OF MAINTENANCE OF INDUSTRIAL SAFETY AT POLLUTION OF GROUND BY TOXIC ORGANIC SUBSTANCES
V.V. Samonin, T.V. Ukraintseva, M.L. Podvyaznikov, L.V. Grigorieva, V.G. Isakova**, G.I. Isakov**
Saint-Petersburg State Technological Institute (Technological University) Moskovsky prospect 26, Saint-Petersburg, Russia 190013
e-mail: [email protected]; [email protected] *Baku State University. Z.Khalilova str. 23, Baku, Azerbaijan, AZ-1148 "Institute of Physics Azerbaijan NAS, G. Dzhavida ave.33, Baku, Azerbaijan, AZ-1143 e-mail: [email protected], [email protected]
In article the opportunity and perspectives of use of absorption and absorption-catalytic method to cleaning ground from toxic organic substances is considered. As examples the problems connected to presence in ground of herbicides are considered, at their regular use, overdose and emergency passages, and also hit in ground of components of rocket fuels.
Введение
Загрязнение почв токсичными органическими соединениями происходит различными путями. Передозировка, или аварийные проливы гербицидов, ведут к загрязнению почв органическими соединениями, оказывающими угнетающее воздействие на микрофлору и культурные растения [1, 2]. Применение в ракетной технике гептила (несимметричный диметилгидразин) приводит к загрязнению грунтов и почв на площадях, прилегающих к площадкам запуска. Попадание гептила на поверхность земли может также происходить вследствие его аварийных проливов. В настоящей статье иллюстрируются примеры использования сорбционных технологий для очистки почв от данных токсичных соединений.
Очистка почв от гербицидов
Применение гербицидов в сельском хозяйстве обусловливается необходимостью химического подавления сорных растений [1]. При этом основной проблемой является то, что в результате передозировки, неправильной эксплуатации, аварийных проливов, а также в начальный период внесения гербициды находятся в почве в излишних количествах. Это может привести к попаданию и накапливанию их в зеленой массе культурных растений и в плодах [2].
Гербициды представляют собой обширный класс химических органических соединений, содержащих галогены, серу, азот. Ассортимент гербицидов очень велик. Структура некоторых из широко применяемых сельскохозяйственных гербицидов приведена ниже (рис. 1).
Рис. 1. Структурные формулы некоторых гербицидов, применяющихся в сельском хозяйстве Fig.1. Structural formulas of some herbicides used in agriculture
Для очистки почв от гербицидов могут применяться различные методы. Одним из распространенных приемов нейтрализации гербицидов является химическая обработка с использованием так называемых антагонистов. Антагонисты (антидоты) представляют собой специальные химические соединения, которые, попадая в организм растений, понижают их чувствительность к фитотоксикантам. Однако следует учесть, что многие химические нейтрализаторы имеют селективное действие, вследствие чего для определенных групп гербицидов следует применять соответствующий класс химических нейтрализаторов. В настоящее время существует определенное количество достаточно эффективных антидотов, среди которых наиболее известны 1,8-NA (ангидрид 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты) и R-25788 (Ы,Ы диаллил-2,2-дихлорацетамид).
Очистка почв от гербицидов с использованием промышленных, активных углей
Альтернатива методу химической нейтрализации гербицидов заключается в применении для химической прополки адсорбционного воздействия, предусматривающего адсорбционное связывание гербицидов на активной поверхности адсорбентов, как правило, на активированном угле (АУ). Анализ структуры гербицидов показывает, что данные соединения должны хорошо сорбироваться активными углями. Адсорбция гербицидов исследована хорошо и подтверждает преимущество АУ перед другими адсорбентами. Адсорбент в этом случае выполняет функцию детоксиканта почвы от гербицидов или протектанта растений, защищая их от фитотоксично-го действия гербицидов.
Методы введения АУ в почву различны. При этом может быть использовано сплошное покрытие почвы, локальное внесение, а также применяться дражирование посевного материала. Сплошное покрытие поверхности почвы используется при значи-
тельном ее загрязнении и дает возможность полностью очистить почву от фитотоксикантов. Обычно такая обработка производится с помощью авиации. Локальное внесение детоксиканта почвы (протектан-та растений) предусматривает нанесение на поверхность почвы суспензии активированного угля в местах внесения в почву посевного материала. Как правило, при этом используется водная суспензия АУ с диаметром частиц менее 0,25 мм, а для внесения ее в почву применяются специальные сельскохозяйственные машины. При дражировании семян используются смеси АУ с различными водорастворимыми связующими, такими как поливиниловый спирт, по-лиакриламид, метилцеллюлоза, масла и т.п. Расход АУ при использовании метода дражирования, или опудривания семян составляет 1-2 кг/га. Локальное внесение суспензии увеличивает расход активного угля до 50-300 кг/га, а сплошная обработка - до 600 кг/га и выше.
Стоимость химической прополки, по оценке зарубежных специалистов, составляет $10-100 на гектар. Для данных целей применяются АУ различных фирм, таких как Norit, Darco, ICI America и др. В России АУ для адсорбционной защиты растений от действия гербицидов выпускаются, например, НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл. [3].
Экспериментально показано, что максимальными поглотительными свойствами по гербицидам обладают АУ с развитым объемом микропор. Объем и удельная поверхность переходных пор при этом не оказывает значительного влияния. Оптимальное значение характеристической энергии адсорбции варьируется в зависимости от вида гербицида.
Использование АУ для защиты растений от гербицидов позволяет повысить массу плодов до 20% и снизить содержание гербицидов в товарном продукте.
Очистка почв от гербицидов с использованием композиционных, сорбционно-активных материалов (КСАМ) из карбида кальция
Одним из перспективных направлений получения сорбирующих материалов для использования в качестве детоксиканта гербицидов являются КСАМ из карбида кальция, получаемые по реакции
СаС2 + 2КС1 = 2КО + 2СО + СаС12
с дальнейшей водно-кислотной обработкой [4, 5]. В соответствии с этой технологией состав КСАМ представлен активным углеродом и остатками неорганической составляющей, содержащей хлориды калия и кальция. Наряду с этим в состав КСАМ при синтезе также вносится растворимая минеральная составляющая, являющая собой хлориды Mn, Cu, Co и других ^-элементов, играющих роль микроэлементов, необходимых культурным растениям для нормального функционирования и формирования требуемых потребительских свойств. Таким образом, полученный КСАМ [6, 7] выполняет 2 функции:
ISJ m
g t
101
— поглотителя гербицидов;
— носителя добавок микроэлементов.
Многочисленные эксперименты, проведенные с
детоксикантом-протектантом на различных зерновых и овощных культурах, показывают, что при внесении дозы КСАМ даКСАМ = 50-200 кг/га и дозы гербицида даГЕРБ = 0,5-3 кг/га достигается следующее значение массы растений (за эталон приняты эксперименты, в которых в почву вносились только гербициды, за контроль — эксперименты без внесения гербицидов и КСАМ, а за опыт — эксперименты, сопровождающиеся внесением как гербицидов, так и КСАМ):
— эталон 30-40%;
— контроль 100%;
— опыт 110-130%.
Как видно из представленных данных, совместное введение гербицидов и сорбционного протектан-та растений приводит к значительному повышению массы растений. Наряду с этим подобный прием в совокупности с пролонгированным введением микроэлементов обеспечивает:
— рост числа зерен в метелке на 5-10%;
— рост числа стеблей на м2 до 2-3%;
— увеличение массы единичного зерна на 5-25%;
— рост урожайности на 14-42%.
Кроме этого, обеспечивается накопление растениями пигментов и аскорбиновой кислоты: хлорофилла на 2-9%, каротина на 3-15%, аскорбиновой кислоты на 30-60%, азотистых веществ на 3-39%, сахаров на 20-50%. Внесение одновременно с гербицидом протектанта также повышает содержание микроорганизмов почвы в 1,5-2,5 раза.
Использование клиноптилолитов для пролонгированного введения гербицидов в почву
Известно, что некоторые гербициды имеют высокую летучесть, вследствие чего испаряются из почвы, не отрабатывая полностью свой ресурс. С целью снижения потерь в качестве носителя гербицидов возможно использование сорбционно-активных материалов, например, природного цеолита - клиноп-тилолита как хранилища веществ, пролонгированно выделяющихся в почву.
Например, в чаеводстве для химической защиты растений используется гербицид под торговым названием эрадикан (МЫ-дипропил-8-этилтиокарба-мат). Количество вводимого препарата составляет тГЕРБ = 7 л/га. При этом наблюдается вымывание гербицида из почвы с ослаблением его действия на сорные растения, а его усвоение культурными растениями и накопление в чайном листе интенсифицируются. Введение сорбционно-активного материала - клиноптилолита (цеолита) приводит к значительному изменению картины процесса [8]. Например, введение гербицида даже в виде эмульсии не приводит к его удовлетворительному удерживанию. За-
крепление же его на носителе (клиноптилолите) ведет к повышению содержания эрадикана в почве (рис. 2), что предопределяет его более высокую работоспособность.
Рис. 2. Влияние метода введения гербицида на его содержание в почве: • - эмульсия; о - на носителе Fig. 2. Effects of herbicide addition method on herbicide content in the soil: • - emulsion; ° - on a carrier
О работоспособности гербицида можно судить по количеству сорных растений на делянке. Как хорошо видно из рис. 3, при использовании гербицида в эмульгированном состоянии в начальный момент времени наблюдается значительное подавление сорных растений, что объясняется «залповым» введением гербицида в почву. Однако со временем гербицид выводится (смывается, испаряется) из почвы и содержание сорных растений возрастает до 51% от исходного количества. При использовании гербицида, размещенного на носителе, имеет место пролонгированное выделение гербицида в почву, что в конечном итоге способствует более качественному уничтожению сорных растений, количество которых снижается к завершению периода вегетации до 32%.
120
£ tn
о
^ -
я
н р
о с
S 80
т с е
40
0 40 80 t, дни 120
Рис. 3. Влияние метода введения гербицида на количество сорняков на делянке: • - эмульсия; ° - на носителе Fig. 3. Effects of herbicide addition method on the amount of weeds on a plot: • -emulsion; о -on a carrier
102
IflE
При этом введение гербицида в виде эмульсии и значительное его накопление в почве в свободном, не связанном состоянии приводит к значительному всасыванию гербицидов в культурные растения. Количество эрадикана в чайных листьях при различном методе введения гербицида в почву иллюстрирует рис. 4. Использование клиноптилолита в качестве носителя дает возможность снизить содержание гербицида в готовом с/х продукте, что повышает его качество, снижая негативное воздействие на организм человека.
40
80
t, дни 120
Рис. 4. Влияние метода введения гербицида на его содержание в чайных листьях: • - эмульсия; о - на носителе Fig. 4. Fig. 4. Effects of herbicide addition method on herbicide content in tea leaves: • -emulsion; о -on a carrier
Результат применения пористых носителей гербицидов, обусловливающих их дозированное выделение в почву, что приводит к повышению урожая и снижению количества гербицидов в листьях и плодах, проиллюстрирован в табл. 1. В качестве контроля использованы показатели процесса, характеризующегося применением эрадикана в виде молекулярного раствора.
Таблица 1
Влияние метода внесения гербицидов на урожайность и содержание гербицидов в готовом продукте
ТаЬ1е 1
Effects of herbicide addition method on the crop capacity and herbicide content in the end product
Метод внесения Прибавка урожая, % отн. к контролю Количество гербицидов в листьях, мг/кг
через 60 дней через 90 дней
В виде эмульсии 45 0,66 0,30
На носителе 60 0,30 0,20
Таким образом, очевидно, что использование адсорбентов для защиты почв и растений от действия гербицидов является перспективным, что делает актуальным поиск новых адсорбентов для этой цели.
Перспективные адсорбенты для очистки почв от гербицидов Процессы очистки почв менее изучены по сравнению с очисткой воды в связи с большой структурной и функциональной сложностью почв в отличие от воды, но можно предположить, что закономерности адсорбции органических веществ из почвы и воды будут аналогичными. Поэтому ниже рассматриваются поглотительные свойства по отношению к органическим веществам из водной среды новых адсорбентов, которые в перспективе могут быть применены в качестве сорбционных про-тектантов растений.
Для повышения сорбционной способности по органическим соединениям, растворенным в воде, обычно используются АУ. Для увеличения их сорбционной емкости нами был разработан метод модифицирования, основанный на введении в пористую структуру АУ микроколичеств фуллеренов [9], которые, как показали наши исследования, характеризуются высокой специфической поглотительной способностью по отношению к широкому ряду адсорба-тов [10]. В качестве модифицирующей добавки использовался экстракт фуллеренов С^. Нанесение фуллеренов проводилось из водного раствора, для стабилизации которого применялись различные органические соединения специфической структуры. Модифицированный фуллеренами активный уголь далее обозначен как АУМ.
Исследование адсорбционных свойств полученного материала (табл. 2) показывает, что подобное модифицирование не приводит к значительному изменению пористой структуры материала, характеристической энергии адсорбции, а также предельного объема адсорбционного пространства, определенного по парам бензола.
Таблица 2
Характеристики используемых адсорбентов
ТаЬк 2
Specifications of applied adsorbents
Образцы Ws по бензолу, см3/г E, кДж/моль Syд, м2/г
АУ исходный 0,35 23.8 1200
АУМ 0,33 24,4 1100
Результаты исследований адсорбционной емкости исходного и модифицированного фуллеренами АУ по отношению к органическим соединениям из воды представлены в табл. 3.
0
Таблица 3
Поглотительная способность исходного и модифицированного АУ по различным соединениям из воды
ТаЬ1е 3
Adsorption capacity of initial and modified activated carbon to different water compounds
Образец Органические соединения, мг/г Краситель метиленовый голубой, мг/г J", %
Бутанол-1 О-ксилол Хлорбензол
АУ исходный 1,9 1,4 3,3 225 3,8
АУМ 3,4 2,2 4,5 265 6,4
Из табл. 3 видно, что введение фуллеренов в АУ позволяет увеличить их адсорбционную емкость по органическим соединениям, растворенным в воде: по бутанолу-1 на 75%, по о-ксилолу на 52% и по хлорбензолу на 40%. При подобном модифицировании также значительно увеличивается адсорбционная емкость по Г (на 70%) и по красителю метилено-вому голубому (на 20%).
Можно предположить, что увеличение адсорбционной емкости АУ при введении фуллеренов происходит за счет изменения химического строения поверхности адсорбента.
Значительное увеличение адсорбционной емкости по растворимым в воде органическим соединениям, а также красителям при введении фуллеренов в пористую структуру активного угля позволяет использовать такой способ модифицирования для создания высокоактивных адсорбентов для очистки водных сред. Проводя определенную аналогию, можно сделать заключение о том, что модифицированный фуллеренами АУ также с успехом может быть использован для очистки почв и грунтов от токсичных органических соединений.
Очистка почв от гептила
Химическое название гептила — несимметричный диметилгидразин (НДМГ). Прозрачная жидкость с резким, сильно раздражающим характерным аммиачным запахом. Хорошо растворяется в воде, имеет щелочную реакцию. Сильнодействующий яд, в шесть раз токсичнее синильной кислоты. Обладает канцерогенным, мутагенным, тератогенным (снижение массы и размера плода, анемии, гематомы в области головы) и другим действием. Гептил признан Всемирной организацией здравоохранения веществом 1-го класса опасности наряду с боевыми отравляющими веществами типа зарина и фосгена. Гептил используется в качестве горючего ракетного топлива, широко применяемого в ракетно-космической технике, и попадает на почвы и грунты при запуске ракет и при аварийных проливах [11]. В природе обладает кумулятивностью (способностью накапливаться) в почве, растительности, живых организмах, в любых предметах [12]. В настоящее время ведется поиск методов очистки почв от гербицидов. Как
правило, эти исследования развиваются в направлении химической нейтрализации гептила. Например, предлагается разработать технологическую установку для обезвреживания аварийных проливов гептила с использованием специальных реагентов на основе производных мочевины [13]. Однако при химическом воздействии на гептил, например окислении сильными окислителями, образуются вещества, часть из которых опаснее самого гептила в 10 раз, например, нитрозодиметилгидразин. Другим направлением очистки почв от гептила является метод, связанный с вытяжкой НДМГ из почвы с помощью растений [14], которые в дальнейшем утилизируются. Однако в этом случае необходимо иметь в распоряжении технологию, дающую возможность проводить подобные процессы деструкционной утилизации, связанные, как правило, с проведением каталитических реакций и наличием соответствующих катализаторов. Следует также отметить возможность биодеструкции НДМГ [15]. Способ основан на биодеструкции гептила специально селекционированной ассоциативной культурой, включающей штаммы бактерий АсшйоЪайег Бр. Н-1, ЯИо^соссиБ Бр. Н-2, АгШгоЬайег Бр. Н-З. При биодеструкции гептила в почве содержание гептила снижается с 11,3 до 0,35 г/кг за 30 суток при 18-20° С. Однако этот уровень загрязнения не обеспечивает приемлемой безопасности для человека.
Принципиально и качественно другим направлением борьбы с загрязнением почв и грунтов с гепти-лом является использование сорбционно-каталити-ческих методов. Например, использование пористого материала шунгита [16] позволяет эффективно очищать грунты от гептила и повышать безопасность эксплуатации компонентов жидкого ракетного топлива. Через одни сутки концентрация загрязнителя в грунте снижается в 1000 раз. Среди продуктов трансформации гептила на сорбционно-каталитиче-ском материале шунгите отсутствуют высокотоксичные соединения, такие как нитрозодиметиламин и тетраметилтетразен. Наряду с достоинствами шун-гита следует отметить как недостаток незначительно развитую пористую структуру и удельную поверхность материалов, что замедляет протекание массо-обменных сорбционно-каталитических процессов. Более высокими сорбционными характеристиками
обладает КСАМ, получаемый из карбида кальция [4, 5]. Удельная поверхность материала составляет 190583 м2/г, объем микропор - 0,01-0,3 см3/г, объем ме-зопор - 0,23-0,55 см3/г. Исследование работоспособности данного материала по отношению НДМГ в почве показало, что в этом случае достигается наибольшая эффективность очистки почвы. Полученные результаты приведены в табл. 4, из которой видно, что с позиций достигаемого эффекта наиболее приемлемым способом является сорбционно-каталитический, который обеспечивает значитель-
ное снижение содержания гептила в почве и отсутствие его выделения в атмосферу. При этом в отличие от таких жестких приемов, как термический и химический - окислительный, сохраняется микробный ценоз почвы. И как несомненное достоинство следует отметить, что при этом наблюдается образование таких соединений, как формальдегид, димети-ламин и аммиак, которые нельзя характеризовать как токсичные соединения, в отличие от нитрозоди-метиламина и тетраметилтетразена, получающихся при химической окислительной деструкции НДМГ.
Таблица 4 ТаЬ1е 4
Сравнение методов обезвреживания НДМГ Comparison of heptyl neutralization methods
Способ Термический (огневой) Химический (хлорные окислители) Сорбционный (АУ) Сорбционно-каталитический (АУ+ Кт )
Остаток НДМГ в почве, % 25 10 72 (в адсорб. виде) 6
Выделение токсичных веществ в атмосферу, % 25-30 10-15 - -
Биологическая активность почвы после воздействия Не сохраняется Сохраняется
Требуется ли дополнительная обработка почвы Требуется дополнительная подсыпка свежего слоя почвы Не требуется
Образование новых веществ Нет Нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен, HCl, 8-15% от НДМГ - Формальдегид, диметиламин, аммиак, 65% от НДМГ
Заключение
Проведенные исследования и обзор научно-технической литературы показывает, что для очистки грунтов и почв от токсичных соединений, на примере гербицидов и гептила, с успехом могут быть применены пористые композиционные материалы, выполняющие в данных процессах функцию сорбентов и катализаторов. При их использовании в качестве протектантов растений наблюдается значительное повышение массы и качества культурных растений. Для разложения НДМГ наиболее приемлем сорбци-онно-каталитический метод, который по сравнению с термическим и химическим характеризуется более высокой эффективностью и не наносит урона окружающей среде.
Список литературы
1. Захаренко В. А. Гербициды. М.: Агропромиз-дат, 1990.
2. Безуглов В.Г. Применение гербицидов в интенсивном земледелии. М.: Росагропромиздат, 1988.
3. Чебыкин В.В. и др. Каталог: активные угли, эластичные сорбенты, катализаторы, осушители, химические поглотители. Черкассы, 1996.
4. Федоров Н.Ф., Самонин В.В. Теоретические основы карбидотермической технологии активированного угля и сорбционно-активных материалов // ЖПХ. 1998. Т. 71, № 4. С. 584-588.
5. Федоров Н.Ф., Самонин В.В. Получение, пористая структура, адсорбционные свойства и области применения композиционных, сорбционно-активных материалов из карбида кальция // ЖПХ. 1998. Т. 71, № 5. С. 768-772.
6. А.с. 1223433 СССР. С 01 В 31/08. Способ получения детоксиканта для защиты растений от почвенных гербицидов / Г.К. Ивахнюк, В.В. Самонин, Н.Ф.Федоров и др. // Опубл. 1985.
7. Ведерникова О.Н., Самонин В.В., Невзорова Л.И. и др. Защита растений углеродными адсорбентами от повреждения некоторыми гербицидами. Деп. ВИНИТИ, 14.07.87. № 5046 В 87.
8. Применение клиноптилолитсодержащих туфов в растениеводстве. Сб. статей под редакцией Г. В. Цицишвили. Тбилиси: Мецниереба, 1988.
9. Samonin V.V., Nikonova V.Yu., Podvyaznikov M.L. Modification of carbon adsorbents by fullerenes // Book of abstracts 8th Biennial Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» IWFAC'2007, July 2-6, 2007, St.-Petersburg, Russia. P. 136.
10. Самонин В.В., Маракулина Е.А. Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов // ЖФХ. 2002. Т. 76, № 5. С. 888-892.
11. Власов М.Н. Экологическая опасность космической деятельности: Аналит. обзор // За экологическую безопасность ракетно-космической деятельности: описание программы / М.Н. Власов, С.В. Кри-чевский. М: Наука, Центр экологической политики России. 1999.
12. Гептил (диметилгидразин несимметричный) / Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ (разработки Института биофизики и его филиалов). М.: ИздАТ, 1999. С. 71-77.
13. Ликвидация проливов ракетного топлива. ПРОЕКТ #3441 (http://tech-db.istc.ru/ISTC/sc.nsf/html/ ргсу ects.htm?open&id=3441&lang=ru).
14. Кручинин М.А. Ботанический метод очистки воды и грунта от токсичных ракетных топлив // Двойные технологии. 2001. № 3. С. 43-45.
15. Патент РФ № 2174553 С2. Способ биодеструкции гептила - несимметричного диметилгидразина. Заявка № 98102248/13, МПК: С12Ш01/20 С02Б003/34.
16. Попов О.В., Маньшев Д.А., Островская В.М., Буряк А. К., Ульянов А. В. Каталитически активный мембранный сорбент шунгит для очистки грунта от гептила. Серия Критические технологии // Мембраны. 2005. № 1 (25).
