ИЗВЛЕЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ВОДЫ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ФУЛЛЕРЕНАМИ ИОНООБМЕННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ С ЦЕЛЬЮ ОБЕСПЕЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НАНОСТРУКТУРЫ

NANOSTRUCTURES

Статья поступила в редакцию 06.07.12. Ред. рег. № 1366 The article has entered in publishing office 06.07.12. Ed. reg. No. 1366

УДК 541.163

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ВОДЫ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ФУЛЛЕРЕНАМИ ИОНООБМЕННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ С ЦЕЛЬЮ ОБЕСПЕЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

В.В. Самонин, М.Л. Подвязников, Е.А. Спиридонова, В.Л. Киселева, В.Ю. Никонова1, Т.А. Бойцова1, О.В. Шмидт1, Г.И. Исаков2, В.Г. Исакова3

1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Тел.: (812) 315-51-14, факс: (812) 712-77-91, e-mail: [email protected] 2Институт физики НАН Азербайджана AZ1143, Баку, пр. Г. Джавида, д. 33 E-mail: [email protected] 3Институт агрохимии и почвоведения НАН Азербайджана AZ1173, Баку, ул. М. Арифа, д. 5

Заключение совета рецензентов: 26.07.12 Заключение совета экспертов: 05.08.12 Принято к публикации: 15.08.12

В статье приведены результаты исследования адсорбции радионуклидов из водной среды на силикагеле марки КСК-1, ионообменной смоле КУ-2-8 и образцах на их основе, модифицированных микроколичествами фуллеренов (С60-С70), в статических условиях. Показано изменение сорбционной емкости по отношению к радионуклидам 152Eu, 241Am, 85Sr и предложен механизм селективной сорбции на фуллеренсодержащих образцах.

Ключевые слова: возобновляемые источники энергии, биоэнергетический потенциал, распределение биоэнергетического потенциала, твердые бытовые отходы, осадки сточных вод.

REMOVAL RADIONUCLIDES FROM WATER BY MODIFIED FULLERENES ION EXCHANGE MATERIALS TO ENSURE RADIOACTIVE SAFETY WATER BODIES

V.V. Samonin1, M.L. Podvjaznikov1, E.A. Spiridonova1, V.L. Kiseleva1, V.Yu. Nikonova1, T.A. Boytsova1, O.V. Shmidt1, G.I. Isakov2, V.G. Isakova3

'St. Petersburg State Technological Institute (Technical University) 26 Moscow ave., St. Petersburg, 190013, Russia Tel.: (812) 315-51-14, fax: (812) 712-77-91, e-mail: [email protected] 2Institute of Physics Azerbaijan Academy of Sciences 33 H.Javid ave., Baku, AZ1143, Azerbaijan E-mail: [email protected] 3Institute of Soil Science and Agrochemistry of ANAS 5 M.Arif str., Baku, AZ1173, Azerbaijan

Referred: 26.07.12 Expertise: 05.08.12 Accepted: 15.08.12

The results of investigation of adsorption of radionuclides from water on silica gel KCK-1 and ion exchange resin Ky-2-8 original and modified with trace amounts of fullerenes (C60-C70) in static condition are given in the article. It is shown that sorption capacity changes with respect to radionuclides 152Eu, 241Am, 85Sr and the mechanism of selective adsorption on fullerene samples is given.

Keywords: renewable sources of energy, bio-energetic potential, distribution of bio-energetic potential, municipal solid waste, sewage sludge.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

В.В. Самонин, М.Л. Подвязников, Е.А. Спиридонова и др. Извлечение радионуклидов из воды ионообменными материалами

Введение

В связи с быстрым развитием атомной промышленности и ядерной энергетики актуальной стала проблема очистки промышленных сточных вод от радионуклидов и снижения радиоактивной опасности. Это послужило причиной для поиска новых материалов, обладающих повышенной сорбционной емкостью по отношению к радиоактивным элементам и устойчивых к излучению. Данной проблеме посвящено большое количество работ, авторы которых исследуют адсорбцию радионуклидов на таких материалах, как цеолиты [1] и ионообменные смолы [2].

В настоящей работе рассматривается возможность извлечения радионуклидов из водных сред с использованием органических и неорганических сорбентов, модифицированных микроколичествами фуллеренов с целью повышения их сорбционной емкости.

Методики, применяемые в работе

В качестве адсорбентов применялись силикагель марки КСК-1 и ионообменная смола КУ-2-8, а также материалы, полученные путем их модифицирования микроколичествами фуллеренов (С60-С70). Выбор модификатора обусловлен тем, что согласно [3, 4] введение фуллеренов приводит к повышению сорб-ционной способности активированных углей по отношению к ионам металлов, например, Си2+, Ag+, РЪ+, из водных растворов.

Нанесение фуллеренов (С60-С70) проводилось из водного раствора, для стабилизации которого использовался краун-эфир. Определение количества модификатора, содержащегося в материале, проводилось спектрофотометрическим методом [5].

Для приготовления растворов радионуклидов Еи, Ат, 8г использовалась «метка» - раствор радионуклида с определенной активностью и концентрацией. Отбиралась необходимая аликвота и доводилась дистиллированной водой до нужного объема.

Измерение активности растворов проводилось на сцинтилляционном гамма-спектрометре с расчетом концентрации в растворе по следующим формулам

(1) - (3):

Cp(Am241) = ^/(1,27-iö11)-

12ч.

Cp(Eu ) = A/(3,2-10) C„(Sr85) = A/(9,1-1014),

(1) (2) (3)

фиксировалось изменение значений величин сорбции исследуемых веществ за определенные промежутки времени, что позволило судить о скорости протекания сорбционных процессов.

Полученные результаты и их обсуждение

На первом этапе работы были исследованы адсорбционные характеристики исходных и модифицированных материалов: силикагель марки КСК-1, КСК-1 с содержанием фуллеренов в количестве 0,05% масс. (КСК-1 0,05% F); ионообменная смола (ИС) КУ-2-8, КУ-2-8 с содержанием фуллеренов в количестве 0,02% масс. (КУ-2-8 0,02% F) и 0,002% масс. (КУ-2-8 0,002% F). Результаты исследований представлены в табл. 1.

Таблица 1

Адсорбционные характеристики исследуемых образцов по парам бензола и воды

Table 1

Adsorption characteristics of the samples obtained using benzene and water vapor

Образец AS , г/г, по парам

бензола воды при P/PS = 0/85

КСК-1 исходный 0,71 0,51

КСК-1 0,05% F 0,76 0,44

КУ-2-8 исходный 0,01 0,48

КУ-2-8 0,002% F 0,01 0,49

КУ-2-8 0,02% F 0,01 0,41

Как видно из табл. 1, модифицирование микроколичествами фуллерена силикагеля марки КСК-1 и ионообменной смолы КУ-2-8 не приводит к значительному изменению величины адсорбции бензола и воды на полученных материалах.

Далее были исследованы адсорбционные свойства материалов, приведенных в табл. 1, по отношению к радионуклидам 152Еи, 241Ат, 858г из водной среды (рис. 1, 2).

где Ср - равновесная концентрация радионуклида в водном растворе, г/мл; А - измеренная на у-счетчике активность раствора, Бк/мл.

Исходная концентрация растворов составляла С0(Ат) = 8,57 мкг/л, С0(3г) = 5 мкг/л, С0(Еи) = 3,26 мкг/л.

Поглотительные и селективные свойства полученных адсорбентов по отношению к радионуклидам определялись в статических условиях. Наряду с этим

Рис. 1. Зависимость величины адсорбции от времени при сорбции радионуклидов силикагелем марки КСК-1 Fig. 1. The dependence of the adsorption on time when sorption of radionuclides on silica gel KCK-1

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Катион Ф, эВ r, Ä z/r

Am3+ 6,00 0,99 3,03

Eu2+ 5,67 0,95 2,10

Sr2+ 5,69 1,15 1,74

Исходя из данных табл. 2 и рис. 3 получена зависимость А = fz/r), где А - величина адсорбции, мг/г; z/r - эффективный заряд иона, определяемый как отношение заряда к ионному радиусу металла.

Из рис. 4 и 5 видно, что с увеличением отношения z/r происходит увеличение сорбционной емкости материала. На основании данной зависимости составлен экспериментальный ряд селективности для сорбции 152Eu, 241Am, 85Sr на силикагеле марки КСК-1: Am > Eu > Sr.

Рис. 2. Зависимость величины адсорбции от времени при сорбции радионуклидов на ионообменной смоле КУ-2-8

Fig. 2. The dependence of the adsorption on time when sorption of radionuclides on ion-exchange resin Ky-2-8

Для определения механизма адсорбции радионуклидов использовалась зависимость величины адсорбции от эффективного заряда иона. Обычно чем больше эффективный заряд иона, определяемый как отношение заряда к кристаллохимическому радиусу [6], тем большее отрицательное значение имеет отношение ЛР20/да (рис. 3), а следовательно, и константа гидролиза имеет наибольшую величину.

Рис. 4. Зависимость величины адсорбции радионуклидов 52Eu, 241Am, 85Sr на силикагеле марки КСК-1 от отношения z/r Fig. 4. The dependence of the adsorption of radionuclides 152Eu, 241Am, 85Sr on silica gel KCK-1 on the z/r ratio

Рис. 3. Корреляция свободной энергии связи (AF 02/m) с константой гидролиза ионов металлов lgK [6] Fig. 3. Correlation of the free binding energy (AF 2/m) to a hydrolysis constant of metal ions lgK [6]

Таким образом, чем больше величина константы гидролиза, тем больше способность металла взаимодействовать с одним гидроксил-ионом [7].

Таблица 2

Характеристики катионов использованных радионуклидов

Table 2

The characteristics of the investigated radionuclide cations

Рис. 5. Зависимость величины адсорбции радионуклидов

2Eu, Am,

5Sr на ионообменной смоле КУ-2-8 от отношения z/r

Fig. 5. The dependence of the adsorption of radionuclides Eu, Am, 85Sr on the ion exchange resin Ky-2-8 on the z/r ratio

Подобный экспериментальный ряд получен и для КУ-2-8, так как механизм сорбции на ионообменной смоле аналогичен механизму на силикагеле марки КСК-1: Лш > Ей > 8г.

В обоих случаях происходит ионообменное замещение, сопровождаемое отщеплением протона на группах, характерных для данных адсорбентов: для КСК-1 - 8ЮИ, для КУ-2-8 - 803И. Однако в первом случае ионогенная группа представлена слабой кремниевой кислотой, а во втором - производной сильной серной кислоты.

Для определения влияния модифицирующей добавки на скорость протекания процесса поглощения исследованы зависимости изменения величины

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

В.В. Самонин, МЛ. Подвязников, Е.А. Спиридонова и др. Извлечение радионуклидов из воды ионообменными материалами

1 О AI

сорбции радионуклидов ( Eu, Am, Sr) из водной среды силикагелем КСК-1 и ионообменной смолой КУ-2-8 и модифицированными образцами на их основе от времени.

Из рис. 6 видно, что введение фуллеренов приводит к увеличению поглотительной способности ионообменной смолы КУ-2-8 по радионуклидам 152Eu, 241Am, 85Sr. Следует отметить, что при поглощении 241Am повышение ионообменной способности незначительно и находится на уровне статистической ошибки. При этом введение фуллеренов в количестве 0,002% масс. в некоторых случаях уже достаточно для увеличения адсорбционной емкости материала по сравнению с исходным образцом.

б г А'10*4, мг/л

КУ-2-8 НС* —3— КУ-2-е 0,002%Г — *■ - КУ-2-8 0,02% F а

г Г АЮ4, мг/л

10

20

30

40

50 t, час

- КУ-2 -8 и сх —В— КУ-2-8 0,002%F - А- - КУ-2-8 0,02% F b

2 A10J, мг/л

10

20

30

40

50 т, час

—КУ-2-8 исх —в— КУ-2-8 0,002% F -А- - КУ-2-8 0,02% F С

Рис. 6. Зависимость величины адсорбции от времени при сорбции радионуклидов на исходной и модифицированной

ионообменной смоле КУ-2-8: а - 241Am; b - 5Sr; c - 152Eu Fig. 6. The dependence of the adsorption on time when sorption of radionuclides on the original and the modified ion exchange

Анализ зависимостей величины адсорбции радионуклидов на образцах КСК-1 и КСК-1 0,05% Б от времени показал, что модифицирование фуллерена-ми приводит к понижению сорбционной активности исследованных материалов (рис. 7, а). При сорбции 241Ат, как и для КУ-2-8, практически не происходит изменения емкости материала, которое также находится на уровне статистической ошибки. При сорбции 858г и 152Еи введение фуллерена в материал приводит к ухудшению сорбционных характеристик (рис. 7, Ь, с).

А Ю4, мг/г

10 20 30

-КСК-1 исх ■ КСК-1 0,05%Я

а

- А юл мг/г

-КСК-1 0,05% F b

А Ю4, мг/г

-КСК-1 исх

- КСК-10,05%F

c

Рис. 7. Зависимость величины адсорбции от времени при сорбции радионуклидов на исходном и модифицированном силикагеле КСК-1: а - 241Am; b - 85Sr; c - l52Eu Fig. 7. The dependence of the adsorption on time when sorption of radionuclides on the original and the modified silica gel КСК-1: a - 241Am; b - 85Sr; c - 152Eu

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Обобщение полученных результатов позволяет сделать следующее заключение. Модифицированию подвергались ионообменные материалы, активные группы которых представлены как слабо ионизирующимися группами (-SiOH для КСК-1), так и сильно ионизирующимися группировками (-SO3H для КУ-2-8). Введение фуллеренов в структуру сорбирующих материалов приводит, с одной стороны, к некоторому повышению гидрофобности материалов, что снижает интенсивность взаимодействия их поверхности с гидратированными катионами, а с другой стороны, способствует, за счет развитой п-электронной структуры фуллеренов, усилению дисперсионного взаимодействия поверхности с сорбирующимися частицами. Наряду с этим введение ароматической добавки в подобную систему ведет к снижению константы ионизации ионогенных групп, присоединенных к матрицам различной природы. Введение фуллеренов в систему кремнезема приводит к снижению активности материала, что, вероятнее всего, вызвано снижением способности к ионизации, с отщеплением протона слабых силанольных группировок. При модифицировании фуллеренами полимерной смолы, содержащей сильные сульфа-нольные группы, не происходит их значительного ослабления и снижения активности ионита. Это характерно для 85Sr и 152Eu. Для 241Am, отличающегося наиболее высоким значением отношения z/r, введение модифицирующей добавки не изменяет поглотительной способности к данному катиону, вероятно, за счет наиболее высокого сродства катиона к ионообменному материалу.

Выводы

1. Введение микроколичеств фуллеренов в сили-кагель марки КСК-1 и ионообменную смолу КУ-2-8 не оказывает значительного влияния на параметры пористой структуры сорбентов.

2. Исследована адсорбция радионуклидов 241 Am, 152Eu и 85Sr на силикагеле КСК-1 и ионообменной смоле КУ-2-8 и показано, что селективность сорбции для анализируемых образцов представлена рядом 241Am > 152Eu > 85Sr.

3. Выявлено повышение сорбционной емкости модифицированной фуллеренами ионообменной смолы КУ-2-8 и снижение активности силикагеля КСК-1 по отношению к радионуклидам 241Лш, 152Еи и 858г, что вызывается комплексом факторов: повышением гидрофобности материалов, усилением дисперсионного взаимодействия активной поверхности с гидратированными катионами и понижением степени ионизации ионогенных групп в составе исследованных материалов.

Список литературы

1. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985.

2. Амосова Э.Г., Долгополов П.И., Журавлев С.П. и др. Применение слабокислотных катионитов в технологии подготовки воды // Сантехника. 2003. № 6. С. 4-8.

3. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Подвязников М.Л. Селективность модифицированных фуллеренами активных углей по отношению к смесям катионов цветных металлов в водных растворах // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 8. С. 1547-1551.

4. Самонин В.В., Никонова В.Ю., Подвязников М.Л. Сорбционные свойства модифицированных фулле-ренами активных углей по отношению к катионам меди, серебра и свинца в водных растворах // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 8. С. 1542-1546.

5. Никонова В. Ю. Получение, свойства и применение модифицированных фуллеренами адсорбентов. Дисс. ... канд. техн. наук. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2008.

6. Ласкорин Б.Н. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. М.: Атомиздат, 1977.

7. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия: Учебник для вузов. СПб: Химиздат, 2000.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012