CC BY
13ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ПО ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩЕМУ ЭЛЕМЕНТУ
В. В. Самонин, Ю. Ю. Ивачев, М. Л. Подвязников, А. Ю. Шевкина,
Л. В. Григорьева
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия Тел./факс: 3155114; e-mail: [email protected]
The opportunity and perspectives of use of reception of regeneration sorption materials by leading of heat with the help of heat-transmitting elements is analyzed. Various constructional decisions of formation sorption products with use of a heat-conducting element are considered by the example of process sorption waters on silica gels. Application of a heat-conducting element of round cross-section and an element as a flat plate is compared. Advantages block composite sorption material are illustrated in comparison with bulk layer.
Введение
В настоящее время в связи с интенсификацией технологических процессов, в частности, связанных с проведением сорбционно-каталити-ческих процессов, большое внимание уделяется разработке прочных сорбирующих материалов, в том числе, в виде изделий. Подобные материалы находят широкое применение в оптической технике, электронике и т. п. Назрела потребность в создании принципиально новых сорбционно-ак-тивных изделий в виде законченных конструкций функционального назначения, обладающих компактной физической формой, а также характеризующихся возможностью управления сорб-ционно-десорбционными процессами. В этом направлении актуальным решением является отработка процесса получения сорбирующих изделий с использованием композиционных сорбционно-активных материалов (КСАМ) [1, 2], нанесенных на теплопроводящие элементы.
КСАМ относятся к материалам матричного строения, так как обычно состоят из пластичной основы — матрицы и включений — наполнителей, доступных для смешивания и дальнейшего формования. Матрица выполняет функцию связующего компонента материала, определяет его прочность и пластичность при воздействии на него механических нагрузок, в то время как сорбционные свойства КСАМ, их прочность, жесткость определяются составом, структурой, дисперсностью, содержанием в композите наполнителя — сорбента. При этом следу-
ет отметить, что использование матриц различной природы и состава позволяют придать КСАМ дополнительные полезные свойства. Углеродная матрица придает изделию дополнительную электропроводность и позволяет проводить регенерацию путем воздействия на него электрического тока; неорганическая — придает изделию хе-мосорбционные и каталитические свойства; металлическая — формирует повышенную теплопроводность; полимерная — полифункциональность и разнообразие форм.
КСАМ являются пористыми телами сложения, обладающими двумя видами пористой структуры — первичной, параметры которой определяются наполнителем, и вторичной, создаваемой промежутками между распределенными в матрице частицами. Формирование пористой структуры и сорбционных свойств КСАМ зависят от типа используемых полимерных систем и приемов защиты пористой структуры сорбента — наполнителя в процессе формирования КСАМ [3, 4]. Следует отметить, что использование различных комбинаций сорбентов и связующего, условий получения КСАМ позволяет создать широкий ассортимент высокодисперсных пористых КСАМ [59]. Обобщение классификаций КСАМ, учитывающих свойства и наполнителя, и матрицы, а также физическую форму получаемых материалов, приведено в [10].
Независимо от цели применения адсорбента после фазы его насыщения адсорбатом необходимо осуществить восстановление поглотитель-
Статья поступила в редакцию 18.05.2006. The article has entered in publishing office 18.05.2006.
ной способности адсорбента путем проведения регенерации [11]. Многообразие вариантов регенерации (термическая десорбция, вакуумирова-ние, вытеснение другими компонентами, за счет перепада давления, смешанные методы) связано со стремлением снизить затраты на регенерацию адсорбента, доля которых в общей стоимости процессов очистки достигает 50-70 % [12].
Одним из вариантов метода контактного нагрева сорбента через стенку теплообменника является прием теплопередачи через теплопрово-дящий элемент, один конец которого обогревается теплоносителем, а второй отдает энергию сорбирующему материалу. Подобные конструкционные сорбирующие элементы могут в значительной степени интенсифицировать процесс десорбции при отсутствии прямого контакта адсорбента и теплоносителя. В качестве источников тепла для регенерации возможно использование как тепловых выбросов АЭС, ТЭЦ, ТЭС, металлургических и горно-обогатительных предприятий и т. п., так и тепло, выделяемое двигателем автомобиля [13]. Известны установки, функционирующие с использованием абсорбционных тепловых трансформаторов [14-16], которые в зависимости от схемы организации сорбционных элементов и потоков теплоносителей, потенциала подводимой и отводимой энергии могут работать в режимах холодильной машины, понижающего трансформатора (тепловой насос), повышающего трансформатора.
Обобщая все вышесказанное, можно говорить о перспективности использования сорбци-онных изделий на теплопередающих элементах, основанной на возможности варьирования требований к поглотительным, механическим и экономическим показателям. Достижение этих требований возможно за счет подбора сорбента-наполнителя, связующего их соотношения, а также за счет изменения конструкций изделий.
Экспериментальная часть
В работе использовались сорбционные изделия, представляющие собой КСАМ, сформиро-
ванные на теплопроводящем элементе, а также, в качестве объекта сравнения, изделия, представленные теплопроводящим элементом, введенным в насыпную шихту аналогичного по пористой структуре и сорбционным свойствам сорбирующего материала.
Регенерация насыпной шихты сорбента тормозится за счет низкой теплопередачи между гранулами сорбента друг с другом, а также гранулами и поверхностью теплопроводящего элемента через воздух, заполняющий пустоты, или через точечные контакты. Использование КСАМ в виде блочного изделия (КСБИ) вместо насыпной шихты должно интенсифицировать процесс регенерации вследствие снижения порозности слоя и трансформации точечных контактов в «шейки», соединяющие гранулы.
С целью исследования перспективы использования теплопроводящего элемента для регенерации сорбента была собрана лабораторная установка (рис. 1), с помощью которой моделировались различные условия протекания данного процесса. В качестве пористого наполнителя КСАМ в работе использовался силикагель марки КСК-2,5, связующего материала — золь кремневой кислоты, адсорбата — вода.
Методика опыта заключается в следующем.
Навеска сорбента предварительно высушивалась при температуре, соответствующей его полной регенерации, затем насыщалась парами воды до известной емкости, приблизительно равной 0,1 г/г, после чего навеска считалась подготовленной к эксперименту.
При проведении эксперимента с использованием насыпной шихты сорбент засыпался в корзинку, изготовленную из медной сетки, в которую предварительно опускался медный стержень с вмонтированными термопарами, второй конец стержня помещался в электрическую печь. КСБИ не нуждается в дополнительных приспособлениях, так как он является единым изделием с теплопроводящим элементом.
Нагрев лабораторной печи осуществлялся с помощью лабораторного трансформатора. Цир-
Рис. 1. Лабораторная установка для регенерации сорбента теплопередающим элементом с использованием газового теплоносителя:
1 — печь;
2 — асбест;
3 — теплопроводящий элемент;
4 — термопары;
5 — потенциометр;
6 — корзинка из медной сетки (в случае использования насыпной шихты);
7 — насыпная шихта или КСБИ;
8 — разделительная пластина;
9 — металлический стакан;
10 — побудитель газового потока
Таблица 1
Массогабаритные характеристики шихты адсорбента и теплопроводящих элементов
Конфигурация теплопроводящего элемента
Теплопроводящий элемент
Пэ, см
S„ см
Геометрические характеристики
Шихта
Sш, см
S/П S.JS, Пэ/S,
Стержень (круглое сечение)
26,38
1,12
D = 1,2 см
11,4
0,042
10,2
2,31
Пластина (прямоугольное сечение)
9,8
0,035
h1 = 0,5 мм h2 = 7 мм
2,22
0,0036
63,3
4,41
куляция теплоносителя (воздуха) создавалась вентилятором.
Сорбент устанавливался с максимальной теплоизоляцией от печи. Это достигалось с помощью двух теплоизолирующих пластин, через которые проходит теплопередающий элемент, закрепленный таким образом, чтобы между сорбентом и пластинами не оставалось пустого пространства для исключения дополнительных теп-лопотерь. Термопары фиксировались в верхней и нижней частях теплопередающего стержня, а также в слое адсорбента.
В опытах использовались два теплопрово-дящих элемента: стержень круглого сечения и прямоугольная плоская пластина, что позволило определить лимитирующую стадию передачи тепла от теплоносителя сорбенту. В табл. 1 приведены массогабаритные характеристики элементов и шихты сорбента, регенерируемой с их использованием.
Величина 5э/Пэ показывает соотношение площади сечения нагревательного элемента (5э), через которую передается необходимая для регенерации адсорбента тепловая энергия, и площади, через которую эта энергия передается к регенерируемой шихте (Пэ).
Величина £ш/£э показывает соотношение объема нагреваемой шихты адсорбента и объема используемого для этой цели нагревательного элемента (посредством сравнения соответствующих площадей сечения, так как длина теплопро-водящего элемента и слоя адсорбента одинакова и равна 7 см).
Величина Пэ/5ш показывает соотношение площади теплопроводящего элемента, через которую передается энергия к регенерируемой шихте и площади сечения сорбента, которая характеризует объем регенерируемой шихты (длина теп-лопроводящего элемента и слоя адсорбента одинакова и равна 7 см).
Таким образом, табл. 1 иллюстрирует геометрическую разницу между элементами. Так, элемент в виде круглого стержня характеризуется относительно высоким значением 5э/Пэ (0,042), что предполагает возможность передачи большого количества тепла по элементу при недостаточно неразвитой поверхности контакта с сорбентом (Пэ/5ш = 2,31). Соответственно, удельное количество регенерируемого сорбента на единицу поверхности сечения невелико (вш/^э = 10,2). Элемент в виде плоской пластины не способен перекачивать такое же большое количество тепла (5" = 0,035 см2), однако благодаря развернутой
поверхности теплопередачи сорбенту (Пэ/5ш = 4,41), способен прогреть больший удельный объем материала (5ш/5э = 63,3). Сравнение элементов производилось в условиях применения газообразного теплоносителя (воздух) с температурой 400 °С. На рис. 2 приведены температурно-вре-менные зависимости процесса регенерации.
450
400
350 300 250 200 150 100 50 0
450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
,, к ,
У
20 40
Время, мин а
20 40 60
Время, мин б
Рис. 2. Температурно-временные зависимости процесса регенерации. Сорбент — насыпная шихта. Теплопроводящий элемент: а — стержень (круглое сечение), б — пластина (прямоугольное сечение); О — слой сорбента, х — нижняя часть (погруженная в сорбент) теплопроводя-щего элемента, • — теплоноситель
Необходимо отметить невысокую степень разогрева сорбента и продолжающийся подъем температуры после 20 минут, который говорит о продолжении десорбции сорбата. Данный переход был характерен для всех опытов по регенерации сорбента теплопередающим элементом вне зависимости от вида сорбента и теплоносителя. Показано, что элемент в виде плоской пластины ра-
см /см
0
зогревает шихту интенсивнее (рис. 2), о чем свидетельствует более высокое значение температуры шихты по сравнению с экспериментом с круглым элементом, а также более низкое значение температуры теплопередающего элемента. Этот факт говорит о лучшем съеме тепла с плоской пластины за счет большей удельной поверхности контакта с сорбентом на единицу площади поперечного сечения и невысоких, по сравнению с элементом круглого сечения, теплопотерь на нагрев самого элемента. Полученные результаты позволяют говорить о целесообразности использования для данной цели плоских элементов минимальной толщины [17].
Для более детального анализа рассматриваемого процесса с точки зрения определения его узких мест была проведена оценка коэффициента использования подводимого тепла (п) для двух рассмотренных случаев.
При этом за <2общ было принято общее количество тепла, которое поступило из верхней нагреваемой части элемента к нижней, введенной в слой сорбента, а за Зпол — тепло, затраченное непосредственно на регенерацию сорбента.
Зпол Здес + Зводы + Зсорб, ( 2 )
Зобщ = Здес + Зводы + Зсорб + Зэл -та + Зпотерь' ( 3 )
Здесь Здес — тепло, затраченное на десорбцию паров воды, Здес = v•E, V — количество молей де-сорбированной воды, Е — характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль. Зводы, Зсорб и Зэл-та — тепло, затраченное на нагрев воды, сорбента и элемента, соответственно. З = А' с ' т, А — разница между конечной и начальной температурой, с — теплоемкость, кДж/кг-К, т — масса, кг. Зпотерь — потери тепла во внешнюю среду, которые составляют по экспериментальным данным около 30 % от общего количества затраченного тепла.
Произведенные расчеты показывают, что коэффициент использования подводимого тепла для конструкции, в состав которой входит теп-лопередающий элемент в виде плоской пластины прямоугольного сечения, характеризуется более высоким значением (78 %) по сравнению с аналогичным значением (59 %) для системы, в которой использован элемент круглого сечения. Это объясняется более значительными затратами энергии непосредственно на нагрев самого
элемента по сравнению с элементом в виде пластины (табл. 2).
При этом, несмотря на существенное уменьшение величины сечения при переходе от круглого стержня к плоской пластине, не происходит заметного торможения процесса передачи тепловой энергии через сечение плоского тепло-передающего элемента. В приведенной табл. 2 значения З , З , З и З (функция
^--дес.' ¿--воды' ¿--сорб. ¿--потерь ^
поверхности контакта с окружающей средой) зависят только от количества регенерируемого материала (степень сорбционного заполнения одинакова), Зэл-та — от массы теплопроводящего элемента. Показано, что значения полезного тепла отличаются менее, чем в три раза, а общее количество затраченной энергии — практически в 4 раза, при этом нагрев стержня круглого сечения потребовал в 42,5 раза больше энергии. Данные расчеты подтверждают необходимость использования тонких плоских пластин, что существенно снизит тепловые потери и позволит интенсифицировать процесс регенерации.
Сравнение экспериментальных данных, полученных на насыпной шихте силикагеля с результатами для КСБИ, показало, что температура регенерируемого сорбента заметно возрастает для изделия (рис. 3), за счет чего увеличивается и степень десорбции (рис. 4).
Увеличение температуры разогрева блочного материала по сравнению с насыпной шихтой (рис. 3) объясняется повышением коэффициента теплопроводности, что является следствием меньшей порозности слоя сорбента и большей поверхностью теплообмена между гранулами в
А 1 ■ 2
0 10 20 30 40 50
Время, мин
Рис. 3. Влияние длительности нагрева на температуру сорбента: 1 — насыпная шихта; 2 — КСБИ
Таблица 2
Удельный вклад затрат тепловой энергии в процесс регенерации адсорбента при использовании теплопроводящих элементов различной конфигурации, кДж
Конфигурация теплопроводящего элемента 0-дес бводы бсорб 0эл-та ^потерь 0,пол бобщ П
Стержень (круглое сечение) 5,61 2,50 2,76 3,40 4,30 10,87 18,57 0,59
Пластина (прямоугольное сечение) 1,90 0,85 0,92 0,08 1,13 3,67 4,88 0,78
100
90
и 80
70
60
50
40
40 50
Время, мин
Рис. 4. Зависимость степени регенерации от времени экспозиции: 1 — насыпная шихта; 2 — КСБИ
изделии. Воздух, распределенный между частицами насыпной шихты, имеет низкий коэффициент теплопередачи, тогда как в блочном материале это пространство сведено к минимуму. За счет этого температура в слое КСБИ выросла на 16 % по сравнению с насыпной шихтой. Необходимо отметить также и более высокую скорость нагрева материала в опыте с блочным сорбентом (через 10 минут сорбент разогрелся на 75 % от равновесного значения, в то время как для насыпной шихты данный показатель составляет 17,5 минут).
Как видно из рис. 4, применение конструкции с нанесенным на теплопроводящий элемент КСБИ положительно влияет на процесс десорбции, ускоряя его по сравнению с конструкцией, использующей насыпную шихту. Полнота регенерации КСБИ больше, чем насыпной шихты в среднем на 10-15 %. Таким образом, использование КСБИ в комплексе с теплопроводящим элементом ускоряет разогрев материала за счет улучшения теплопередачи и уменьшения тепло-потерь, что позволяет в равновесных условиях повысить степень десорбции. К положительным факторам можно отнести также максимальную развертку поверхности сорбента, обеспечиваемую применением данной конструкции.
Проведены тепловые расчеты, за основу которых взяты уравнения по распределению тепла в материале. Для этого определялась температура пластины в каждой точке:
^ —
ch[m (l - x)] ch (ml)
(4)
где m —
l — расстояние от начала пласти-
ны, м; & — температура пластины в точке I, К; ^ — температура в начале пластины, К; х — длина пластины, м; ар — коэффициент теплоотдачи; и, / — периметр и площадь поперечного сечения теплопередающей пластины; X — теплоемкость пластины.
После этого, исходя из постоянства температуры на внешней границе сорбента, определялась толщина его слоя.
Результаты расчетов показывают, что оформление сорбционного элемента целесообразно в виде двух сужающихся книзу клиновидных сорбирующих изделий, закрепленных на обеих сторонах теплопроводящей пластины. Эта конфигурация дает возможность обеспечить наличие изотермических плоскостей, соответствующих плоскости внешней границы адсорбента (рис. 5). Такое условие необходимо для достижения максимальной степени регенерации сорбционного изделия. Использование же сорбирующего изделия прямоугольной конфигурации не обеспечивает достижение задаваемого условия соответствия, что хорошо видно на рис. 5. Вследствие этого «мертвая» область сорбента на рис. 5 оказывает негативное влияние на скорость и полноту регенерации сорбента как за счет нецелевого расходования и потерь тепла, с одной стороны, так и за счет замедления диффузии десорбиро-ванных молекул во вторичной пористости балластного сорбирующего материала, с другой.
Тепловой поток
Теплопроводящий элемент
Рабочая область сорбента
«Мертвая» область сорбента
Рис. 5. Схема адсорбционного узла
Аналогичное влияние будет оказываться в дальнейшем и на скорость адсорбции, поскольку в этой зоне не будет достигнута достаточная степень регенерации, чему способствует уменьшение количества тепла в нижней части пластины. Рабочая область сорбента может быть равномерно разогрета до необходимой температуры, обеспечивающей достаточную степень регенерации, при этом конкретная конфигурация изделия зависит от параметров теплового потока, поступающего в верхнюю часть теплопередающего элемента и характеристики сорбционного элемента. Организация адсорбционного элемента в виде тонких пластин с закрепленным композиционным материалом позволит также интенсифицировать процессы адсорбции-десорбции за счет увеличения площади внешней поверхности сорбента.
Выводы
1. Рассмотрены различные конструкционные решения формирования сорбционного изделия с использованием теплопроводящего элемента на примере процесса сорбции воды на силикагеле. Показана применимость данного метода регенерации как для блочных сорбентов, так и для сорбентов в виде насыпной шихты.
2. Показано, что применение теплопроводя-щего элемента круглого сечения нецелесообразно из-за высоких затрат тепловой энергии, идущей на нагрев самого элемента (до 18 %) и меньшей по сравнению с элементом в виде плоской пластины удельной поверхностью контакта с сорбентом на единицу площади поперечного сечения (10,2 против 63,3).
3. Проиллюстрированы преимущества блочного композиционного сорбирующего материала по сравнению с насыпной шихтой. Показано, что закрепление КСАМ на теплопроводящем элементе позволяет не только существенно упростить конструкцию, но и ускорить разогрев материала и увеличить температуру в слое сорбента в среднем на 16%. За счет этого возрастает равновесная степень десорбции в среднем на 12 %.
4. Проведенные тепловые расчеты показали целесообразность оформления сорбционного элемента в виде двух клиновидных, сужающихся книзу, сорбирующих изделий, закрепленных на обеих сторонах теплопроводящей пластины, что дает возможность обеспечить наличие изотермических плоскостей, соответствующих плоскости внешней границы адсорбента, и способствует достижению максимальной степени регенерации сорбционного изделия.
Список литературы
1.Самонин В. В., Григорьева Л. В., Далидо-вич В. В. Композиционные сорбирующие материалы на основе неорганических адсорбентов и связующих // ЖПХ. 2001. Т. 74, №7. С.1084-1091.
2. Самонин В. В. Нилова М. И., Подвязников М. Л. и др. Конструкционные сорбирующие термостойкие материалы на основе неорганических сорбентов // Сорбенты и сорбционные процессы. Л., 1990. С. 13-20.
3. Самонин В. В., Федоров Н. Ф. К вопросу обоснования подбора исходных компонентов для получения композиционных сорбирующих материалов по технологии наполненных полимеров // ЖПХ. 1997. Т. 70, №1. С. 51-54.
4. Федоров Н. Ф., Ивахнюк Г. К., Само-нин В. В. и др. Связь состояния полимерной си-
стемы со свойствами композиционных сорбирующих материалов на полимерной матрице // ЖПХ. 1991. Т. 64, №5. С. 1054-1059.
5. Сороко В. Е., Калмыкова И. П., Бузано-ва Г. Н. и др. Панцирные активированные угли
// Сорбенты и сорбционные процессы. Л.: ЛТИ « им. Ленсовета, 1989. С. 11-18. |
6. Хэффер Р. Криовакуумная техника. М.: г Энергоиздат, 1983. 5
7. Адсорбционные вакуумные насосы. Обзор- д ная информация. ХМ-6. М.: ЦИНТИ Химнеф- I темаш, 1986. у
8. Москвин Л. Н., Мельников В. А., Бесе- | дин А. А. и др. Получение пористых блочных ^ неорганических сорбентов с использованием й пенополиуретана и их сорбционные свойства 0 // ЖПХ. 1983. Т. 56, №3. С. 516-520.
9. Князев А. С. Разработка тонкодисперсных адсорбентов и слоев на их основе для тонкослойной хроматографии: Автореф. канд. дисс. Л., 1987.
10. Григорьева Л. В. Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентов: Авто-реф. канд. дисс. СПб., 2001.
11. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.
12. Лукин В. Д., Анцыпович И. С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983.
13. Самонин В. В., Ивачев Ю. Ю. Разработка экологически безопасного адсорбционного водяного холодильника // Новые достижения в химии и технологии материалов: Сб. мат. конф. «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге». С.-Петербург, 28-31 октября 2002 г. СПб.: Изд. Комплект-Атом-Ижора, 2002. С. 61.
14. Григоров В. Г., Нейман В. К., Чура-ков С. Д. и др. Утилизация низкопотенциальных тепловых вторичных энергоресурсов на химических предприятиях. М.: Химия, 1987.
15. Бурдуков А. П., Горшков В. Г., Гроссман Э. Р. и др. Выработка тепла и холода в абсорбционных холодильных машинах на основе сбросного тепла: Сб. научн. статей / Под. ред. ¡5
B. Н. Москвичевой. Новосибирск: Ин-т теплофи- * зики СО АН СССР, 1986. С. 69-94. |
16. Симонов В. Повышение эффективности 1!: энергоиспользования в нефтехимических произ- | водствах. М.: Химия, 1985. |
си
17. Самонин В. В., Ивачев Ю. Ю. Исследо- о вание сорбционного
теплопроводящего насоса го
испарительного водяного холодильника / / Хи- §
мическая промышленность. 2003. Т. 80, № 11. ™
C.574-580. ®
