CC BY
47
382
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
UOT 665.7.038.5
3-XLOR-1,2 -EPİTİOPROPANIN YENİ TÖRƏMƏLƏRİNİN SİNTEZİ VƏ TƏDQİQİ
V.M.Fərzəliyev, M.A.Allahverdiyev, A.T.Hüseynova, S.S.Babayev
AMEA-nın akad. Ə. Quliyev ad. Aşqarlar Kimyası İnstitutu AZ 1029, Bakı, Böyükşor şossesi, kv. 2062; e-mail: ath08bdu@mail. ru
Kükürdləşdirici reagent kimi N,N-dietilditiokarbamatın natrium duzundan istifadə etməklə yeni tiiran, tietan və tiiranın çevrilmə məhsulları 1,2-amintiollar sintez edilmiş, quruluşu fiziki-kimyəvi tədqiqat metodları ilə tədqiq edilmişdir. Sintez edilmiş birləşmələrin quruluşu ilə sürtkü yağlarına antioksidant, antimikrob, yeyilmə və siyrilməyə qarşı aşqar xassələri müqayisəli şəkildə öyrənilmişdir.
Açar sözlər: tiiran, tietan, amintiol, N,N-dietilditiokarbamat, aşqar, 1,2-amintiollar.
GİRİŞ
Ekoloji problemlər XXI əsrin, qloballaşan dünyanın ən böyük bəlasına çevrilib. Başlıca ekoloji problemlərdən biri də torpaqların çirklənməsi ilə bağlıdır. Belə ki, xalq təsərrüfatının gündən günə artan tələbatı neft məhsullarının, o cümlədən sürtkü yağlarının mühafizəsi üçün yeni antioksidant, atimikrob, sürtünmə və yeyilməyə qarşı yeni aşqarların yaradılmasını tələb edir. Eyni
zamanda oksidləşmə, mikrobioloji dağılma, sürtünmə və yeyilmə nəticəsində istifadəsi mümkün olmayan sürtkü yağlarının ətraf mühitə atılması torpağların yararsız hala düşməsinə və ekoloji çirklənməyə səbəb olur Bu baxımdan yeni aşqarların sintezi və xassələrinin öyrənilməsi, həm nəzəri, həm də ekoloji cəhətdən çox aktualdır və praktiki əhəmiyyət kəsb edir.
NƏTİCƏLƏR VƏ ONLARIN MÜZAKİRƏSİ
Yeni aşqarların sintezi və onların quruluşu ilə sürtkü yağlarına təsir effektinin öyrənilməsi istiqamətində aparılan işlərin davamı [1-3] olaraq natrium-dietilditio-
karbamat ilə 1,2-epitio-3-xlorpropanın qarşılıqlı reaksiyası proton və aproton mühitində tədqiq edildi. Reaksiya benzol
mühitində 60-700C temperaturda 3 saat müddətində aparıldıqda müvafiq tiiran birləşməsi alınır. Reaksiya göstərilən şəraitdə su mühitində aparıldıqda isə tiiran-tietan yenidən [4-7] qruplaşması və ya başqa sözlə izomerləşməsi baş verir:
/ S
60-700C; 3S (C2H5^N— C
-----------► II
benzol S
(I)
(C2H5)2N - C Cl S
S - Na ---►
60-700C; 3S (C2H5)2N---------- С----S----<^/S
su I I
S (II)
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
V.M.FƏRZƏLIYEV və b.
383
Reaksiya qarışığında tietan birləşməsinin alınması qarşılıqlı sintez üsulu ilə təsdiq edilmişdir. Bu məqsədlə natrium-dietilditiokarbamat ilə 3-xlortietanm qarşılıqlı
reaksiyası 80-900C temperaturda 5 saat
müddətində su mühitində aparıldıqda yalnız I-(3-tietanil)-N,N-dietilditiokarbamat (II) alınır:
(C2H5)2N - C
S - Na +Cl ■
- NaCl
S
(C2H5)2N - C
II
S
S
S II
Reaksiya məhsulunda olan tiiran və tietan qarışığını vakuum distilləsi yolu ilə ayırmaq mümkün olmadı. Ona görə də reaksiya nəticəsində alınan məhsulun tərkibi narın-qat və qaz-maye xromatoqrafiya üsulu ilə tədqiq edildi.
Narın-qat xromatoqrafiya ilə reaksiya qarışığı elyuent kimi heksan, etil spirti (5:1) sistemində yoxlandıqda iki ləkənin alınması (Rf=0.32; Rf=0.57) bir daha onu göstərir ki, reaksiya məhsulu iki birləşmənin qarışığından ibarətdir. Reaksiya qarışığını qaz-maye xromatoqrafiyası ilə analiz etdikdə məlum olur ki, S - (1,2-epitiopropil) -N,N-dietilditiokarbamatın (I) miqdarı 69%, yerdə qalan isə 3-tietanil - N, N -ditiokarbamatın (II) payına düşür.
Sintez edilmiş birləşmələrin fiziki-kimyəvi xassələrini xarakterizə edən sabitlər cəd. I - də verilmişdir.
S - (1,2-epitiopropil) -N,N- dietilditio-karbamatın (I) İQ spektrində 1550sm-1 zolağı C=S rabitəsinin valent rəqslərini xarakterizə edir. 665 sm-1 intensiv zolağı isə üçüzvlü tiiran həlqəsində yerləşən C-S əlaqəsinin valent rəqslərinin olduğunu sübut edir. 1250 sm-1 zolağı isə C-N rabitəsinin valent rəqslərinə uyğun gəlir. (I) birləşməsinin PMR spektrində (C2H5)2N fraqmentində iki metil qruplarında olan protonlarının siqnalı triplet halında 1.1-1.35 m.h. sahəsində müşahidə edilir.
HC - CH2 fraqmentin metilen qrupundakı \ S/
iki protonun siqnalı iki dublet halında 2.45 və 2.60 m.h. sahəsində aşkar olunur. 3.60-4.75 m.h. sahəsində müşahidə edilən multiplet ^C- S və N (CH2)2 qruplarında yerləşən
S
üç metilenin və metin protonu siqnallarının bir-birinin üzərinə düşməsini göstərir.
3-tietanil - N, N -ditiokarbamatın (II) İQ spektri uyğun tiiranın (I) spektrinə oxşayır. Lakin ondan fərqli olaraq 720 və 1440 sm-1 intensiv zolaqları müşahidə olunur. Bu isə dördüzlü tietan həlqəsində olan C-S rabitəsinin valent rəqslərinin olduğunu sübut edir.
3-tietanil N,N-ditiokarbamatın PMR spektrində ən qüvvətli sahədə 1.1-1.40 m.h. (C2H5)2N fraqmentində olan iki metil qrupunun altı protonu triplet halında aşkar olunur. Amin hissəsindəki iki metilen və tietan həlqəsindəki ekvivalent iki metilen qrupundakı səkkiz protona məxsus olan siqnallar multiplet halında 3.1-3.7 m.h. sahəsində uyğunlaşır. Ən zəif sahədə 5.4-5.9 m.h. kvintet halında müşahidə olunan siqnal isə yeganə tiefan həlqəsində olan metin protonun olduğunu təsdiq edir.
Müxtəlif əvəzli amintiolların alınması istiqamətində aparılan işləri davam etdirərək
S-(2,3-epitiopropil) -N,N dietilkarbamatın müxtəlif aromatik aminlərlə qarşılıqlı təsirindən ümumi formulu aşağıdakı kimi olan yeni 1,2-amintiollar sintez edib, onların çevrilmələrini öyrəndik:
(C2H5)2N - C - S - CH2 - CH - CH2 - NH - C6H4R — S SH
R=H; 2-CH3; 3-CH3 ; 4-CH3 (3-6)
KIMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
384
3-XLOR-1,2 -EPİTİOPROPANIN YENİ TÖRƏMƏLƏRİNİN
1,2- amintiolların sintezi və funksional xassələri sahəsində aparılan sistemli tədqiqatlar nəticəsində müəyyən etdik ki, aminləri artıq miqdarda götürdükdə, həm reaksiya məhsulunun çıxımı artır, həm də onların artığı həlledici rolunu oynayır. Reaksiyanın havada aparılması ilə 1,2 amintiolların oksidləşməsi və tiiranların polimerləşməsi hesabına əlavə məhsulların alınması çoxalır. Bütün bu arzuolunmaz faktorlar əsas məhsulun çıxımının azalmasına səbəb olur.
Bunu nəzərə alaraq, tədqiq olunan tiiranın müxtəlif aromatik aminlərlə reaksiyası tiiran/amin-1:2 mol nisbətində, bağlı ampulada aparılmışdır.
Sintez olunmuş 1,2 amintiolların (3-6) təmizliyi nazik təbəqəli xromatoqrafiya və element analiz üsulu ilə, quruluşu İQ və
NMR spektroskopik üsulu ilə təsdiq edilmişdir.
1.2- amintiolların (3-6) İQ spektrlərində ikili aminlərin NH qrupuna uyğun gələn rəqslər 3330-3370 sm-1 sahədə görsənir. SH qrupunun valent rəqsləri 3540 və 3545 sm-1 sahəyə uyğun gəlir. Bütün spektrlərdə 14401465, 1500-1510 və 1590-1600 sm-1 sahələrdə benzol həlqəsindəki C=C rabitəsinin udulma zolaqları müşahidə olunur.
1.2- amintiolların (3-6) NMR spektrində 2.1-2.2. m.h. sahədə aromatik həlqə ilə bağlı metil qrupunun protonları dublet şəklində görsənir. SH və NH qruplarının protonları və həmçinin CH - CH2 fraqmentinin protonları 2.9-3.7 m.h. sahədə multiplet şəklində görsənir. Benzol həlqəsinin qeyri-ekvivalent protonları 6.0-7.2 m.h. sahədə multiplet halında müşahidə olunur.
Cədvəl. 1. Sintez edilən birləşmələrin fiziki-kimyəvi sabitləri
Birləş- mələrin N-si Çıxım, % Qaynama temperaturu, 0C (mm.c.st.) n20 nD təyin edilmiş Brutto formulu Rf
hesab anmış
C H N S
1 69 121(0,5) 1.6015 43.41 6.78 6.30 43.42 CÄ5NS3 0.32
43.44 6.79 6.33 43.4
2 76 118-119(0,5) 1.6146 43.43 6.77 6.31 43.41 CÄ5NS3 0.29
43.44 6.79 6.33 43.44
3 70 137-138(0,1) 1.6935 53.49 7.00 9.90 30.55 C14H22N2S3 0.57
53.50 7.01 8.92 30.57
4 72 138-139(0,1) 1.6912 54.87 7.30 8.51 29.26 C15H24N2S3 0.68
54.88 7.32 8.54 29.27
5 71 140-141(0,1) 1.6945 54.86 7.31 8.50 29.25 C15H24N2S3 0.47
54.88 7.32 8.54 29.27
6 55 135-136(0,1) 1.6959 54.85 7.30 8.49 29.26 C15H24N2S3 0.55
54.88 7.32 8.54 29.27
Sürtkü yağlarına antioksidləşdirici aşqarlar içərisində aromatik aminlər əsasında alınan birləşmələr xüsusi əhəmiyyət kəsb edir. S-(2,3-epitiopropil) - N,N-dietilkarbamatın müxtəlif aromatik aminlərlə qarşılıqlı təsirindən alınan 1,2-amintiolların sürtkü yağlarına antioksidləşdirici xassəsini N,N-dietilditiokarbamat əvəzli tiiran, tietan və sənayedə tətbiq edilən ionol aşqarı ilə müqayisəli şəkildə öyrəndik. Sintez olunan birləşmələrin antioksidləşdirici xassəsi AMEA-nın AKİ-da yaradılmış CHK-7 xemilüminessensiya qurğuşunda öyrənilmişdir. Antioksidləşdirici təsir effekti ilə
onların quruluşu arasındakı əlaqəni müəyyən etmək üçün tədqiq edilən birləşmələrin vazelin yağında 0.1; 0.5; 1%-li qatılıqda olan
məhlulları hazırlanmışdır. Cəd.2. -dən göründüyü kimi sınaqdan keçirilən birləşmələr vazelin yağına 0.1; 0.5; 1% qatılığında daxil edildikdə xemilüminessensiya işıqlanmasına görə 1% qatılıqda antioksidləşdirici effekt (6577) təşkil edir və etalon kimi istifadə olunan ionoldan xeyli üstünlüyə malikdir.
Sınaq nəticələrini müqayisə etdikdə görürük ki, aromatik halqada əvəzləyicinin yerinin dəyişməsi vazelin yağının antioksidləşdirici effektinə o qədər də təsir
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
V.M.FƏRZƏLIYEV və b.
385
etmir. Nisbətən p-vəziyyətdə elektrodonor əvəzləyici saxlayan amintiolun təsir effekti orto və meta vəziyyətlərdə əvəzləyici saxlayan amintiollardan yüksəkdir. Lakin 1,2 amintiolların tiiran və tietandan xeyli üstün antioksidləşdirici təsirə malik olduğunu
görürük.
Ehtimal ki, sintez olunan birləşmələrin tərkibində azot, kükürd, həmçinin NH, SH funksional qrupların olması sinergetik effektin alınması hesabına sürtkü yağlarının yüksək antioksidləşdirici səmərəliliyini təmin edir.
Cədvəl 2. Sintez edilən birləşmələrin antioksidləşdirici effekt i
Birləşmələrin nömrəsi Aşqarın vazelin yağında qatılılığı Xemilüminessensiya işıqlanmasına görə nisbi effektivlik, %
1 0.1 29
0.5 48
1.0 60
2 0.1 47
0.5 60
1.0 65
3 0.1 32
0.5 60
1.0 69
4 0.1 38
0.5 70,5
1.0 74,0
5 0.1 49
0.5 61
1.0 70
6 0.1 50
0.5 61
1.0 77
ionol 0.1 48
0.5 60
1.0 66
ƏDƏBİYYAT
1. Hüseynova A.T., Məhərrəmov A.M., Allahverdiyev M.Ə., Nadim A.H. 1-(2-xlorfenilamin) - 3-metoksi-2-propantiol sürtkü yağlarına antioksidləşdirici aşqar kimi. Pat. 20020023 (Azərbaycan) 2002.
2. Əliyev S.M., Allahverdiyev M.Ə., Fərzəliyev V.M., Hüseynova A.T. 1-(N-Fenilamin-4-oksi-6,6,7,7-tetraflüor-2-heptantiolun sürtkü yağlarına antimikrob xassəsi göstərən aşqar kimi. Pat. 2990142 (Azərbaycan) 1993.
3. Фарзалиев В.М., Аллахвердиев М.А., Рзаева И.А. и др. Механизм антиокислительного действия метокси-
метилзамешенных 1,2-aминотиолов в процессе окисления кумола. // Нефтехимия, 1994, т. 34, № 6, с. 537-540
4. Зандер М. Тиираны. // Успехи химии. 1978, т. 37, № 3, с. 433-468.
5. Фокин А.В., Аллахвердиев М.А., Коломиец А.Ф. Новое в химии тиранов. // Успехи химии. 1990, т. 59, № 5, с. 705737.
6. Аллахвердиев М.А., Гусейнова А.Т., Фарзалиев В.М. и др. Метоксизаме-щенные 1,2-аминотиолы - антиокислители смазочных масел. // Нефтехимия, 1989, № 2, с. 275-277.
KIMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
386
3-XLOR-1,2 -EPİTİOPROPANIN YENİ TÖRƏMƏLƏRİNİN
7. Гусейнова А.Т., Алиева К.И., Рзаева тиолов. // Журнал прикладной химии.
И.А. и др. Синтез и антиокислительная 2009, т. 82. №. 9, с. 1488-1492.
активность 1 -амино-4-фенил-2-бутан-
REFERENCES
1. Hüseynova A.T., Maharramov A.M., Allahverdiyev M.A., Nadim A.H. 1-(2-xlorfenilamin) -3-metoksi-2-propantiol surtku yağlarına antioksidleşdirici ashqar kimi. [1-(2-chlorphenylamin)-3-metoxi-2-propantiol as antioxidative additive to lubricants]. Patent AR. No. 20020023, 2002.(In Azerbaijan).
2. Aliyev S.M., Allahverdiyev M.A., Farzaliyev V.M., Huseynova A.T. 1-(N-Fenilamin-4-oksi-6,6,7,7-tetraflüor-2-heptantiolun surtku yağlarına antimikrob xassesi gösteren ashqar kimi. [1-(N-phenylamin-4-oxi-6,6,7,7-tetrafluorine-2-heptapantyol as anti-microbe additive to lubricants]. Pat. AR, no.2990142, 1993. (In Azerbaijan).
3. Farzaliev V.M., Allahverdiev M.A., Rzaeva I.A. et al. Mechanism of anti-oxidative effect of metoximethyl-substitited 1,2-aminothioles in the process of cymol oxidation. Neftehimiya -Petrochemistry. 1994, vol. 34, no.6, pp. 537-540. (In Russian).
4. Zander M. Thiiranes. Uspekhi Khimii - (Russian Chemical Reviews). 1978, vol. 37, no.3, pp. 433-468.
5. Fokin A.V., Allahverdiev M.A., Kolomiec A.F. News in the chemistry of thiirans. Uspekhi Khimii - (Russian Chemical Reviews). 1990, m. 59, № 5, с. 705-737.
6. Allahverdiev M.A., Huseynova A.T., Farzaliev V.M. et al. Metoxi-substituted 1,2-aminothioles - antioxidants of lubricants. Neftehimiya - Petrochemistry. 1989, no.2, pp. 275277. (In Russian).
7. Huseynova А.Т., Аliyeva К.1, Rzayeva IA. et al. Synthesis and anti-oxidative activity of 1-amino-4-phenil -2-butanthioles. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal of Applied Chemistry . 2009, vol. 82. no. 9, pp. 1488-1492.
SYNTHESIS AND RESEARCH INTO NEW DERIVATIVES OF 3- CHLOR -1,2 -
EPITHIOPROPANE
V.M.Farzaliyev, M.A.Allahverdiyev, A.T.Huseynova, S.S.Babayev
Institute of Chemystry of Additives named after Acad. A.Guliyev Boyukshorhighway, kv. 2062, Baku, Azerbaijan Republic, AZ1029,; e-mail: [email protected]
On the basis of 3-chlor -1,2-epithiopropane, new N,N - diethylditiocarbamate thiiran and thietan have been synthesized. Through the interaction of S-(2,3-epithiopropil) -N,N-diethyldithiocarbamate with some aromatic amines, new 1,2-aminothioles have been obtained. Their antioxidative activity as additives to lubricants studied. It has been established that 1,2 aminothioles show greater anti-oxidative activity as compared to thiirans and thietans.As is supposed, it is attributable to the effect of synergism caused by the presence of atoms of nitrogen, sulphur andfunctional NH, SH groups in the synthesized compounds.
Keywords: thiiran, thietan, 1,2-aminothioles, N,N - diethylditiocarbamate, additives to lubricants, anti-oxidative activity.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
V.M.FƏRZƏLIYEV və b.
387
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3- ХЛОР -1,2-
ЭПИТИОПРОПАНА
В.М.Фарзалиев, М.А.Аллахвердиев, А.Т.Гусейнова, С.С.Бабаев
Институт химии присадок им.акад А.Гулиева НАНА AZ1029 Баку, Беюкшорское шоссе, кВ.2062, e-mail: [email protected]
На основе 3-хлор-1,2-эпитиопропана синтезированы новые NN-диэтил-дитиокарбаматзамещенные тиираны и тиетаны. Взаимодействием S-(2,3-эпитиопропил) -N,N -диэтилдитиокарбамата с некоторыми ароматическими аминами получены новые 1,2-аминотиолы. Изучена их антиокислительная активность в качестве присадок к смазочным маслам. Установлено, что 1,2-аминотиолы проявляют более высокую антиокислительную активность по сравнению с тиранами и тиэтанами. Предполагается, что это связано с эффектом синергизма, обусловленным наличием в составе синтезированных соединений атомов азота, серы и функциональных групп NH, SH.
Ключевые слова: тииран, тиэтан, 1,2-аминотиолы, N,N-диэтилдитиокарбамат,
присадки, антиокислительная активность.
Redaksiyaya daxil olub 26.08.2015.
KIMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
