NİKEL ELEKTRODLARDA CdS NAZİK TƏBƏQƏLƏRİNİN ELEKTROKİMYƏVİ YOLLA ALINMASI VƏ MORFOLOGİYASININ TƏDQİQİ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

139

UOT 541.13

NİKEL ELEKTRODLARDA CdS NAZİK TƏBƏQƏLƏRİNİN ELEKTROKİMYƏVİ YOLLA ALINMASI VƏ MORFOLOGİYASININ TƏDQİQİ

1A.Ş.Əliyev, 2Ş.O.Eminov, 1N.Ş.Soltanova, 1V.A.Məcidzadə, 2C.A.Quliyev, 2X.D.Cəlılova, 1D.B.Tağıyev

1AMEA-nın akad.M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ 1143, Bakı, H.Cavidpr., 113; e-mail: [email protected] 2AMEA-nın akad. H.Abdullayev adına Fizika institutu AZ 1143, Bakı, H.Cavid pr., 115; e-mail: [email protected]

Bu işdə model sistem olaraq, elektrokimyəvi yolla nikel elektrodlarda tərkibində kadmium ionları olan sulfid elektrolitlərindən CdS-in birgə çökmə prosesi tədqiq edilmişdir.Tədqiqatlar nəticəsində CdS-ın birgə çökmə prosesinə elektolitin tərkibinin, elektrolizin şəraitinin təsiri araşdırılaraq, birgə çökmə potensial sahəsi müəyyənləşdirilmişdir. Müxtəlif potesiallarda (E=-0.5V və-0.7V) alınmış CdS nazik təbəqələrinin skan elektron mikroskopunda (SEM) morfologiyası və element tərkibi analiz edilmişdir. Rentgen-faza analiz vasitəsi ilə nazik təbəqələrin faza tərkibi müəyyənləşdirilmişdir.

Açar sözlər: kadmium sulfid, nikel elektrodu, nazik təbəqə, natrium sulfit, polyarizasiya əyriləri, birgə çökmə, çökmə potensialı, elektroliz

Giriş

A2B6 yarımkeçiricilərinin bəziləri

fotovoltaik qurğularda bufer təbəqə kimi geniş istifadə olunur. A2B6 yarımkeçiricilərindən kadmium sulfidin otaq temperaturundan qadağan olunmuş zolağının eni Eg =2.42eV olmaqla n-tip keçiriciliyə malik olduğundan bufer təbəqə kimi digərlərinə nisbətən daha əhəmiyyətlidir. Ona görə də günəş çevriciləri üçün CdS nazik təbəqələri “pəncərə” rolunu oynaya bilər. Bu baxımdan CdS-in iqtisadi cəhətdən ucuz və daha asan yolla yüksək fotoeffektivliyə malik nazik təbəqə şəklində alıması böyük praktiki əhəmiyyət kəsb edir.

Kadmium sulfidin nazik təbəqələrini müxtəlif üsullarla (kimyəvi, buxar fazasından çökdürmə, çiləmə, elektrokimyəvi və s) almaq olar. Bu üsullar içərisində elektrokimyəvi üsul öz orjinallığı ilə seçilir. Elektrokimyəvi üsul başqa üsullardan fərqli olaraq iqtisadi cəhətdən əlverişlidir, proses zamanı alınan nazik təbəqənin tərkibini, keyfiyyətini və təbəqənin qalınlığını elektrolitin tərkibini və elektroliz şəraitini dəyişməklə tənzimləmək mümkündür [1,2].

Kadmium sulfid nazik təbəqəsinin keyfiyyəti və morfoloji quruluşu bir neçə parametrdən asılıdır. Bunlardan elektrolitdəki

konponentlərin qatılığı, mühitin pH-i və temperaturu, elektrolizin aparılma müddəti, prosesin aparıldığı potensial sahəsi və yaxud cərəyan sıxlığı.

Elektrokimyəvi yolla CdS nazik

təbəqələrini almaq üçün müxtəlif sulu və üzvi elektrolitlərdən: dimetilsulfooksid [3],

etilenqlikol [4,5], tiosulfat [6,7], sulfitlərin suda məhlullarından [8,9] istifadə olunmuşdur [1].

Elmi ədəbiyyatda olan məlumatların analizi göstərir ki, nazik təbəqələrin tərkibi, keyfiyyəti və xassələri təkcə elektrolitin tərkibi və təbiətindən asılı deyil, həm də katodun materialından və elektrolizin aparılma müddətindən asılıdır.

Təqdim olunan işdə Ni elektrodlarda kadmium sulfid yarımkeçirici nazik təbəqlərin alınması üçün tərkibi 0.125M CdSO4, 0.25M Na2SO3, 0.35M H2SO4, 0.007M Trilon-B (C10H14O8N2 ■ H20) olan sulu elektrolitdən istifadə olunmuşdur.

Yuxarıda qeyd olunan elektrolitdə kadmium və kükürdün birgə çökmə prosesinin kinetikası, alınmış nümunələrin rentgen-faza və SEM analizi tədqiq edilmişdir.

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016#

140

A.Ş.ƏLIYEV və b.

TƏCRÜBİ hIssə

Elektrokimyəvi birgə çökmə prosesi görünən səthi 2sm2 olan Ni elektrodlarda aparılmışdır. Birgə çökmə prosesi

potensiostatik şəraitdə müxtəlif potensiallarda üç elektrodlu elektrolizyorda yerinə

yetirilmişdir. Köməkçi elektrod olaraq Pt lövhədən və müqayisə elektrodu kimi gümüş xlorid (Ag/AgCl /KCl) elektrodundan (GXE) istifadə olunmuşdur. Bu elektrolizyorlar

elektrolitdən analiz üçün məhlul götürməyə, elektrolitin temperaturunu tənzimləməyə,

elektrolitin içərisindən müxtəlif qazların buraxılmasına imkan verir. Elektrolizyorda temperaturu tənzimləmək üçün UTU-4

universal ultratermostatdan və məhlulu

qarışdırmaq üçün APLHA maqnit qarışdırıcısından istifadə olunmuşdur. Katod polyarizasiya əyriləri, rentgen-faza və SEM analizləri üçün nümunələr kompyuterlə təchiz edilmiş “İviumstat Electrochemical İterface” potensiostatının köməyi ilə alınmışdır. Alınmış

nazik təbəqələrin faza tərkibi “Buruker” firmasının “D2 Phazer” markalı rentgen-faza analizatorunda (Cu-Ka, Ni filtr) yerinə yetirilmişdir.

Nümunələrin morfologiyası, relyefi və kimyəvi element tərkibi “Carel Zeiss Siqma” markalı ckan elektron mikroskopunun (SEM) köməyi ilə öyrənilmişdir .

Təcrübəyə başlamadam öncə işçi nikel elektrod qatı nitrat turşusunda aşındırılır, asetonda üzvi birləşmələrdən azad edilir, sonra isə tərkibində H2SO4, H3PO4 və limon turşusu olan məhlulda (T=293-303K, i=50A/dm2, т =180san) elektrokimyəvi cilalanmaya

uğradılır.

Proses başa çatdıqdan sonra Ni elektrod deionlaşmış distillə suyunda yuyulur.

İşdə “analiz üçün təmiz”markalı Na2SO3, Trilon-B və H2SO4-dən istifadə

CdSO4, olunmuşdur.

NƏTİCƏLƏR VƏ ONLARIN MÜZAKİRƏSİ

Pt elektrodlarda kükürd, kadmium və kadium sulfidin nazik təbəqə şəklində

elektrokimyəvi yolla çökdürülməsi prosesinin kinetika və mexanizmi ətraflı şəkildə tədqiq edilmişdir [6-12]. Lakin praktik məqsədlər üçün yarımkeçirici CdS nazik təbəqələrinin alınması Pt elektrodlarda məqsədə uyğun olmadığından, bu təbəqələrin Ni elektrodlarda elektrokimyəvi yolla alınması prosesinin

tədqiqi elmi və praktik əhəmiyyət kəsb edir. Bu baxımdan təqdim olunan işdə ilk növbədə tərkibində Cd2+ və SO3-2 ionları olan elektrolitdən CdS-in birgə çökmə prosesinin kinetika və mexanizminin aydınlaşdırılması vacibdir. Buna görə, Ni elektrodlarda tərkibində Cd2+ ionları olan sulfit

elektrolitlərində müxtəlif şəraitlərdə tsiklik polyarizasiya əyriləri çəkilmişdir.

sovffl

Potonuo v

Şəkil 1. Ni elektrodda 0.25M CdSO4 + 0.25M Na2SO3 + 0.30M H2SO4+ 10q/l trilon-B tərkibli elektrolitdə tsiklik polyarizasiya əyrisi, T=333K, Ev= 0.01 v/s; a- prosesin əvvəlini dəqiq görmək üçün cərəyanın nisbətən kiçik diapazonunda polyarizasiya əyrisi.

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

NİKEL ELEKTRODLARDA CdS nazik təbəqələrinin

141

Şəkil 1-dən göründüyü kimi kadmiumun kükürdlə birgəçökmə prosesinin tsiklik volt-amper əyrisində üç reduksiya və üç oksidləşmə yarımdalğası müşahidə olunur. I yarımdalğa sahəsində sulfit ionunun kükürdə, II yarımdalğa sahəsi kükürdün sulfid ionuna reduksiyasını əks etdirir. Əmələ gəlmiş sulfid ionları elektrod ətrafındakı təbəqədə olan Cd2+ ionları ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq CdS əmələ gətirir: Cd2++ S2- =CdS. Kadmiumun kükürdlə birgəçökmə prosesi elektrodun səthində

çökmüş kükürdün sulfid ionlarına reduksiya olunmağa başladığı potensial sahəsində (-0.3- -

0.4V) baş vermişdir. III yarımdalğaya qədər (-

0.7V) elektrodun səthi tamamilə CdS yarımkeçirici nazik təbəqəsi ilə örtülür. Buna görə də elektrod reaksiyasının sürəti -0.43-(-

0.58)V potensial sahəsində azalır. Katod potensialının sonrakı artması ilə (E-0.58V) elektrod reaksiaysının sürətlənməsi, prosesdə CdS-lə birlikdə Cd sərbəst şəkildə çökməsi və hidrogenin ayrılması hesabına baş verir. Ona görə də stexiometrik tərkibə uyğun CdS nazik təbəqələrinin alınması üçün prosesin -0.45-(-

0.60)V potensial sahəsində aparılması

məqsədə uyğundur. Şəkil 1-də

polyarizasiyanın anod tsiklindəki yarımdalğa (IV) kadmium sulfidin aşağıdakı reaksiya üzrə katod həllolması ilə əlaqədar ola bilər. Belə ki, həllolma yarımdalğasının (IV) potensialı kükürdün sulfid ionuna reduksiya yarımdalğa potensialı ilə demək olar ki, üst-üstə düşür.

CdS + 2e -» Cd + S2'

Potensialın sonrakı anod tərəfə

sürüşməsi zamanı az nəzərə çarpan V yarımdalğa müşahidə olunur. Bu da CdS-in parçalanması zamanı əmələ gələn kadmiumun oksidləşməsi ilə izah olunur.

Polyarizasiya əyrisində VI pik sulfid ionlarının sərbəst kükürdlə oksidləşməsi prosesinə uyğun gəlir.

Tərkibində Cd2+ ionları olan sulfit məhlullarından CdS-in elektrokimyəvi yolla çökdürülməsi prosesinin kinetika və

mexanizmi Pt elektrodlarda hərtərəfli tədqiq edildiyindən [8] və Ni elektrodlarda bu məsələni ətraflı tədqiq etməyi məqsədə uyğun hesab etmədiyimizdən, əsas diqqət Ni

elektrodlarda müxtəlif şəraitdə alınmış CdS nazik təbəqələrinin kimyəvi tərkibinin və morfologiyasının tədqiqinə yönəldilmişdir.

Элемент Весовой % Атомный0/о

Na K 0.39 1.16

S K 24.63 52.25

Ni K 2.19 2.54

Cd L 72.79 44.05

Итоги 100.00

fÜQUBlİ 1 ЭЯ**Т[ЮНМВ* UKlüfljetRMM* 1

S Спектр 1

Od

№ 1 i Nı İ Ni Ni

U 2 4 6 8 id 12 Полная шкала 31626 ими. Курсор: 0.00} 14 16 18 кэВ

a)

Элемент Весовой % Атомный%

Na K 0.45 1.32

S K 24.73 52.40

Ni K 1.93 2.24

Cd L 72.89 44.05

Итоги 100.00

b)

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016#

142

A.Ş.ƏLIYEV və b.

Элемент Весовой % Атомный %

Na K 0.60 1.74

S K 25.59 53.40

Ni K 1.70 1.94

Cd L 72.11 42.93

Итоги 100.00

c)

Şəkil 2. 323 K-də, 1200 saniyə müddətində -0.5V potensialda alınmış Cd-S nazik

təbəqəsinin SEM analizi.

Şəkil 2-də 1200 saniyə müddətində 323 K-də, E=-0.50V potensialda alınmış Cd-S nümunələrin morfoloji təsviri və element

analizi verilmişdir. Şəkildən göründüyü kimi təbəqənin tərkibə görə hər yerdə eynicinsli olduğu müəyyən edilmişdir. Nazik təbəqənin 3 müxtəlif hissəsində aparılmış SEM analizin

nəticələri Cd-a görə 72.79; 72.89 və 72.11 kütlə %, olmuşdur. Kükürdə görə isə nəticələr müvafiq olaraq 24.63%, 24.73% və 25.59 kütlə % olmuşdur. Beləliklə, alınmış nazik təbəqələrin morfologiyasının tədqiqi onların bircins olduğunu göstərir.

Элемент Весовой % Атомный %

S K 21.42 44.77

Ni K 15.38 17.56

Cd L 63.20 37.68

Итоги 100.00

3nMTj>awD*ıuedpnıctıen 1

Элемент Весовой % Атомный %

S K 29.33 58.16

Ni K 3.61 3.91

Cd L 67.06 37.93

Итоги 100.00

Элемент Весовой % Атомный%

S K 23.76 52.21

Cd L 76.24 47.79

Итоги 100.00

Səkil 3. 323 K-də və -0.7V potensialda müxtəlif zaman kəsiyində alınmış Cd-S nümunələrin SEM analizi: a-180, b-300, c-600 saniyə.

Eyni tərkibli elektrolitdən -0.70V 300 və 600 saniyə) alınmış nümunələrin

potensialda müxtəlif zaman kəsiyində (180, tərkibinin analizi zamandan asılı olaraq nazik

KIMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

NİKEL ELEKTRODLARDA CdS nazik təbəqələrinin

143

təbəqənin qalınlığının dəyişdiyini göstərir. Nazik təbəqələrin kimyəvi tərkibində olan kadminumun miqdarı isə müfaviq olaraq 63.2%, 67.06% və 76.24 kütlə % olmuşdur. Bu nümunələrdən 600 saniyə müddətində alınmış

nümunənin tərkibi CdS stexiometrik tərkibinə uyğun gəlir. Ona görə də bu şəraitdə alınmış nümunənin rengen faza-analizi aparılmış və tərkibində CdS -lə bərabər, sərbəst halda Cd və S tapılmışdır.

Şəkil 4. 323 K-də və -0.7V potensialda 600 saniyə müddətində alınmış Cd-S nümunəsinin rentgen faza analizi.

Bizim fikrimizcə, nümunələrin -0.7V potensialda alınması zamanı nikel elektrodda ilkin olaraq kükürd çökmüş və kükürdün həmin potensialda sulfid ionlarına tamamilə reduksiya oluna bilməsi səbəbindən sulfid ionları Cd2+-lə birləşərək CdS əmələ gətirmiş və reduksiya olunmayan kükürd isə nazik

təbəqənin tərkibində sərbəst halda qalmışdır. Prosesin aparılma potensialı kadmiun

ionlarının çökmə potensialından daha mənfi olduğundan birgə çökmə prosesində sulfid ionlarının çatışmamazlığından kadmiunun

sərbəst halda ayrılması mümkündür.

Bu iş Azərbaycan Respublikasının Prezidenti yanında Elmin İnkişafı Fondunun maliyyə yardımı ilə yerinə yetirilmişdir. Qrant№ EİF-2014-9(24)-KETPL-14/04/4-M-13

REFERENCES

1. Mahmud El-Roubi, Aliev A.Sh., Gasanov Ch.A., Mamedov M.N. Electrodeposition of cadmium sulphide. Kimya Problemləri -Chemical Problems, 2012, no. 2, pp. 194-206 (In Azerbaijan).

2. Mammadov M.N., Aliyev A.Sh. and Elrouby M. Electrodeposition of cadmium sulfide. Int. J. Thin Film Sci. Tec. 1, 2012, no. 2, pp. 43-53.

3. Edamura T. Muto. Preparation and properties of electrodeposited ternary CdSxSe1-x and ZnxCd1.xS films. Thin Solid Films, 1993, vol. 226, pp.135-139.

4. Lade S J., Lokhande C.D. Electrodeposition of CdS from non-aqueous bath. Mater. Chem. Phys., 1997, vol. 49, Issue 2, pp. 160-163.

5. Gonzalez-Guemes, Yanguas M., Goday I., Lozano J.J. , Soloeta M., Ichimura R., Goto

M., Shirai F. Defect reduction in electro-

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016#

144

A.Ş.ƏLIYEV və b.

chemically deposited CdS thin films by annealing in O2. Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998, vol. 50, no. 1, pp. 147-153(7).

6. Power G.P., Peggs D.R., Parker A.J. The Cathodic Formation of Photoactive Cadmium Sulfide Films from Thiosulfate Solutions. Electrochim. Acta, 1981. vol. 26. pp. 681.

7. Aliyev A.Sh. and Mahmoud El-rouby. Electrochemical Studies on the Cathodic Electrodeposition of n-type semiconductor CdS thin film from Thiosulfate Acidic Aqueous Solution. Int. J. Thin Film Sci. Tec. 2,(2013), no.3.pp.195-205.

8. Aliev A.Sh. Electrodeposition of CdS thin films out of sulphur electrolyte. Azerb.Kimya Jurnali - Azerbaijan Chemistry Journal, 2005, no.3, pp.156-160. (in Azerbaijan).

9. Aliev A.Sh., Mamedov M.N., Gjulah-medova Z.F., Abdullaeva M.N. Obtaining of thin electrolytic layers of CdS out of sulphur electrolyte. Elmi eserler AzTU - Scientific

proceedings. 2006 , №1. pp. 122-124. (In Azerbaijan).

10. Mahmoud El-rouby, Akif Shikhan Aliyev. Effect of Temperature, pH, Concentration and Scan Rate on the Electroreduction Behavior of Thiosulfate Anion on Platinum Electrode in Aqueous Solution. Caspian Journal of Applied Sciences Research, 2013, 2(7), pp. 1825.

11. Aliev A.Sh., Mamedov M.N., Gjulah-medova Z.F. Cathode polarization in terms of sulphur precipitation out of sulphite electrolyte. Izv. AN Gruzii. Cer. Himicheskaja - Georgian Chemical Bulletin, 2006, vol. 32, no. 1-2, pp. 156-160.

12. Aliev A.Sh., Mamedov M.N., Abbasov

M.T., Babaeva M.A. On cathode polarization in terms of cadmium precipitation out of sulphite solutions. Azerb.Kimya Jurnali -Azerbaijan Chemistry Journal, 2008, no. 2, pp. 5-158. (In Azerbaijan).

ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF THIN FILMS OF CADMIUM SULPHIDE ON NICKEL ELECTRODES AND RESEARCH INTO THEIR MORPHOLOGY

1A.Sh.Aliyev,2Sh.O.Eminov, 1N.Sh.Soltanova, 1V.A.Mejidzadeh,

2D.A.Kuliyev, 2H.D.Jalilova, 1B.Tagiyev

Acad.M. Nagiyev Institute of Catalyst and Inorganic Chemistry,

National Academy of Sciences of Azerbaijan H.JavidAve, 113, AZ1143, Baku, Azerbaijan; е-mail: itpcht@,lan.ab.az Acad. G.Abdullayev Institute of Physics National Academy of Sciences of Azerbaijan H.Javid Ave, 115, AZ 1143, Baku, Azerbaijan; е-mail: [email protected]

The paper examined as a model system the joint CdS precipitation on nickel electrode of sulfite electrolytes with ions of cadmium. The research made it possible to identify an interval of potentials under which there occurs a joint precipitation of cadmium with sulphur, as well as effect of electrolyte composition and conditions of electrolysis on the process. Using a scanning electron microscope (SEM), authors inquired into elemental composition of CdS thin films obtained under various potentials (-0.5 и -0.7В). Roentgen-phased analysis made it possible to identify a phase composition of thin films precipitated.

Keywords: cadmium sulfide, nickel electrode, thin film, sodium sulfide, polarization curves, potential ofprecipitation, electrolyte, joint precipitation

KIMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

NİKEL ELEKTRODLARDA CdS nazik təbəqələrinin

145

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ НА НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МОРФОЛОГИИ

1А.Ш. Алиев, 2Ш.О.Эминов, 1Н.Ш.Солтанова,1 В.А.Меджидзаде, 2Д.А.Кулиев, 2Х.Д.Джалилова, 1Д.Б.Тагиев

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected] Институт физики им. акад.Г. Абдуллаева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида 115; e-mail: [email protected]

В работе в виде модельной системы исследовано совместное осаждение CdS на никелевом электроде из сульфитных электролитов, содержащих ионы кадмия. В результате исследований установлен интервал потенциалов, при которых происходит совместное осаждение кадмия с серой, а также влияние состава электролита и условий электролиза на этот процесс. С помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) исследована морфология и определен элементный состав тонких пленок CdS, полученных при различных потенциалах (-0.5 и -0.7В), а рентгешфазовым анализом установлен фазовый состав осажденных тонких пленок.

Ключевые слова: сульфид кадмия, никелевый электрод, тонкая пленка, сульфит натрия, поляризационные кривые, потенциал осаждения, электролит, совместное осаждение

Redaksiyaya daxil olub 04.03.2016.

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016#