CC BY
9
УДК 547.512 ; 547.841.07
3,5-ДИАРИЛ-1,2-ОКСАТИОЛАН-2-ОКСИДЫ В РЕАКЦИИ С ТРИХЛОРИДОМ ФОСФОРА Е.В. Григорьев, Л.Г. Сагинова
(кафедра органической химии)
3,5-Диарил-1,2-оксатиолан-2-оксиды ( у-сультины), содержащие метокси-группы в ароматических фрагментах, реагируют с трихлоридом фосфора с образованием дих-лорангидридов транс-1,3-диарилаллилфосфоновых кислот. В зависимости от условий реакции образуются также и 1,3-диарил-1,3-дихлорпропаны.
Ранее [1] было обнаружено, что реакция 3,5-бис(4-метоксифенил)-1,2-оксатиолан-2-оксида с трихлоридом фосфора приводит к образованию дихлоран-гидрида 1,3-бис(4-метоксифенил)аллилфосфоновой кислоты. Настоящая работа посвящена изучению реакций 3,5-бис(4-метоксифенил)-1,2-оксатиолан-2-ок-сида (1а), 5-(4-метоксифенил)-3-фенил-1,2-оксатио-лан-2-оксида (1Ь) и 3,5-дифенил-1,2-оксатиолан-2-оксида (1с) с трихлоридом фосфора.
3,5-Диарил-1,2-оксатиолан-2-оксиды (у-сультины) 1а—с, синтезированные взаимодействием соответствующих 1,2-диарилциклопропанов с диоксидом серы, существуют в виде четырех диастереомеров А—Э: А, цис-3,5-диарил-1,2-оксатиолан-(2,3-цис) 2-оксид; В, цис-3,5-диарил-1,2-оксатиолан (2,3-транс)-2-оксид; С, транс-3,5-диарил-1,2-оксатиолан-(2,3-цис)-2-оксид; Э, транс -3,5 - диарил -1,2- оксатиолан- (2,3 -транс) - 2 оксид [2]. В работе были использованы у-сультины 1а—с как в виде диастереомера А, так и в виде диастере-омерной смеси А—Э.*
При изучении взаимодействия 3,5-бис(4-метоксифе-нил)-1,2-оксатиолан-2-оксида (1а) с четырехкратным избытком трихлорида фосфора оказалось, что реакция при 20°С протекает в течение недели с образованием смеси дихлорангидрида транс-1,3-бис(4-метокси-фенил)аллилфосфоновой кислоты (2а, 53%) и экви-молярной смеси диастереомеров 1,3-бис(4-метоксифе-нил)-1,3-дихлорпропана (3с, 47%) (схема 1).
С х е м а 1
АууАг
С I С I 3с,47%
А г
УУ
А г
4 Р С 1з
0-3^ С НС 13 ,20 С 0 1 неделя
А г= 4- С Н30С 6Н4 1а
А г А г 0=Р С 12
2а,53%
Кипячение сультина 1а в растворе хлороформа в течение 8 ч повышает селективность реакции и приводит к образованию только продукта 2а (80%) [1]
1а
4 РС1з
2а,80%
СНС13, 60 С
8 час
5-(4- Метоксифенил) -3-фенил-1,2-оксатиолан-2- оксид (1Ь) реагирует с четырехкратным избытком трихлорида фосфора в хлороформе при 20оС в течение недели с образованием смеси дихлорангидридов 1 - (4-метоксифенил)- 3-фенилаллилфосфоновой кислоты (2Ь) и 3-(4-метоксифенил)-1-фенилаллилфосфоно-вой кислоты (2Ь') (60%, 2:1) и эквимолярной смеси диастереомеров трео/эритро-1 - (4-метоксифенил) - 3-фе-нил-1,3-дихлорпропана (3Ь, 40%) (схема 2).
С х е м а 2
Аг РИ
уу ■ 4 РС13 , АГ^РИ + А^РИ Аг+ А^РИ ^^ СНС1з,200С 0=РС12 0=Рс12 С| С1
0 1 неделя
Аг= 4- СН30С6Н4 1Ь
2Ь 2Ь
2:1, 60%
Анализ реакционной массы через месяц показал, что дихлорид 3Ь полностью превратился в продукт хлорфосфорилирования 2Ь:
3Ь
РС1з
2Ь
СНС13.30дней
В результате реакции, проведенной в течение недели в аналогичных условиях в отсутствие избытка трихлорида фосфора, образовалась смесь продуктов хлорфосфорилирования 2Ь+2Ь' (50%, 70:30) и дихло-рида 3Ь, 50%. В спектре ЯМР 1Н наблюдались сигналы протонов в виде дублета дублетов при 4.486 (2Ь) и 4.493 (2Ь') м.д., а в спектре ЯМР 31Р - два
3Ь, 40 %
+
* Оказалось, что стереохимия сультииов не влияет на состав продуктов реакции.
синглета при 46.7 (2Ь) и 46.3 (2Ь') м.д. Проведение этой реакции в тех же условиях в течение месяца привело к образованию основного изомера хлорфос-форилированного продукта 2Ь, 95%.
РС13, СНС13
1Ь -о->
20 С, 30дней
2Ь
2Ь' 5%
Основному изомеру продукта приписана структура 2Ь на основании того, что в спектре ЯМР13С этого соединения (см. экспериментальную. часть) обнаружена КССВ 4.ТС-р сигнала ароматических угле-родов (114.8 м.д.) в орто-положении по отношению к метокси-группе, наблюдавшаяся в спектре ЯМР 13С соединения 2а [1]. Кроме того, сигнал 13С ЯМР атомов углерода двойной связи в Р-положении по отношению к ароматическому заместителю (120.38 м.д.) смещены в слабое поле по сравнению с аналогичными сигналами в спектре соединения 2а (117.93 м.д.), вследствие отсутствия донорного заместителя в ароматическом фрагменте. Сигналы протонов двойной связи изомера 2Ь' (6.41 и 6.74 м.д.) смещены в сильное поле по сравнению с сигналами изомера 2Ь (6.53 и 6.78 м.д.) под влиянием меток-си-группы в пара-положении арильного заместителя. В соединении 2а химические сдвиги протонов двойной связи составляют 6.39 и 6.72 м.д. Кипячение раствора сультина 1Ь в хлороформе в избытке трих-лорида фосфора оказалось неэффективным, так как сопровождалось сильным осмолением. 3,5-Дифенил-1,2-оксатиолан-2-оксид 1с не взаимодействовал с трихлоридом фосфора ни при 20оС, ни при длительном кипячении в хлороформе с избытком реагента.
Полученные данные позволяют предполагать, что изученные реакции являются окислительным хлор-фосфорилированием у-сультинов под действием трихлорида фосфора и молекулярного кислорода, протекающие по радикальному механизму [3—5]. В пользу этого свидетельствуют факты, что в отсутствие кислорода, а также на воздухе в присутствии ловушки радикалов 2,4,6-три-трет. бутилфенола реакция сультина 1Ь с трихлоридом фосфора не идет.
Закономерности, наблюдаемые при протекании реакций, позволяют предположить, что взаимодействие сультинов 1а и 1Ь с трихлоридом фосфора происходит по двум направлениям: с образованием хлор-фосфорилированного продукта (2а или 2Ь) и с образованием 1,3-диарил-1,3-дихлорпропанов (3а или 3Ь). В реакции сультина 1Ь образующийся дихлорид 3Ь взаимодействует с избытком реагента, что приводит к получению соединения 2Ь. В результате оба направления реакции позволяют получить только один продукт. Взаимодействие сультина 1а с трихлоридом фосфора сильно зависит от температуры: при 60оС
скорость образования фосфорилированного продукта 2а значительно превышает скорость образования дих-лорида 3а, а при 20 оС скорости обоих процессов сравнимы. Было показано, что в отличие от дихло-рида 3Ь, дихлорид 3а не реагирует с реагентом с образованием заметных количеств фосфорилирован-ного продукта 2а в наших условиях (20—60 оС), поэтому дихлорид 2а не может рассматриваться как интермедиат в реакции сультина 1а с трихлоридом фосфора, приводящей к образованию соединения 2а.
Реакцию окислительного хлорфосфорилирования у-сультинов можно представить схемой 3.
С х е м а 3
Аг Аг Аг Аг
УТ + 2 РС13 + С2 —► У^ + БС2 + НС1 + РОС13 СеРСЬ
О
Из литературы известно, что окислительное фос-форилирование инициируется атакой радикала хлора С1^[5]. Для у-сультинов в этих условиях предполагается образование двух изомерных радикальных ин-термедиатов Я1^и Я2^(см. схему 1), каждый из которых трансформируется в соответствующие продукты фосфорилирования 2Ь и 2Ь'. Образование продуктов 2Ь и 2Ь' можно представить схемой 4.
С х е м а 4
АГ
Аг АГ . Аг. АГ Аг
XX нсс1 к XX
. РС1з . о . РС13 .
К2 -- Р2РС1з-► ООР^РЗ —С ОР^Рз -► О=Р(Р2)С12-
- РСС'з - С1
Аг . АГ
А^ ,АГ
ГГ ^.ГТ
)ЭОО=РС!2 -С! ОЭООРС
С1
С!2 - вО
Аг Аг' О=РС!2
РС!з
О2 . РС!3 .
К1 --^РС !з-- ООР(Р,)С!з-►ОР(Р,)С!з -. О=РР1)С
-РОС ! з С !
Аг Аг'
Аг Аг н
■ ^пг - л ,
О=РС !2 вОО С ! О=РС !2 3О2
_С1_
- ЭО2
Аг Аг' О=РС 12
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н (400 МГц), 13С (100 МГц) и 31Р (162 МГц) получены на спектрометре "Уапап УХЯ-400" в СЭС13 при 30оС.
3,5-Диарил-1,2-оксатиолан-2-оксиды 1а—с синтезированы из соответствующих 1,2-диарилциклопропанов реакцией с диоксидом серы по методикам [2, 6].
Взаимодействие 5- (4-метоксифенил )-3-фенил-1,2-оксатиолан-2-оксида (1Ь) с РС13
К раствору 0,053 г (0,19 ммоль) сультина 1Ь ди-астереомера А в 10 мл хлороформа, очищенного от примеси этанола, прибавляют 0,07 мл (0,1 г;
+
95%
К
0,7ммоль) перегнанного РС13 и перемешивают при 20оС в течение недели. Смесь выливают в воду, органический слой отделяют, промывают 5%-м раствором №НС03, дважды водой и высушивают СаС12. После отгонки растворителя остаток растворяют в СЭС13 и по данным спектроскопии ЯМР и 13С определяют, что реакционная смесь состоит из 60% исходного сультина в виде смеси диастере-омеров А—Э и 40% смеси (в соотношении 2:1) продуктов окислительного хлорфосфорилирования — дихлорангидридов 1 - (4-метоксифенил) - 3- фенилаллил-фосфоновой кислоты (2Ь) и 3-(4-метоксифенил)-1-фенилаллил фосфоновой кислоты (2Ь'). Реакционную смесь разбавляют хлороформом, добавляют еще 0,07 ммоль РС13 и перемешивают при 20оС в течение трех недель. Продукт выделяют, как описано выше. Реакционная смесь по данным спектроскопии ЯМР 1Н и 31Р состоит из 95% соединения 2Ь и 5% изомера 2Ь'. После отгонки растворителя реакционную смесь растворяют в 2 мл СНС13 и разбавляют диэтиловым эфиром. Выпавшие светло-желтые вязкие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в вакууме. Получают смесь дихлорангидридов 2Ъ+2Ъ', выход 54 %. Найдено, %: С 56.44, Р 4.64. С16Н15С1202Н. Вычислено, %: С 56.33, Н 4.43. ИК-спектр (вазелиновое масло), п, см-1: 1615 (С=С), 1254 (Р=0).
Дихлорангидрид 1-(4-метоксифенил)-3-фенилаллил-фосфоновой кислоты (2Ь). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., 1,Гц): 3.83(3Н, с,СН30); 4.48(1Н, д.д., 31нн=9.0, 21НР=18.6, СНР); 6.53 (1Н, д.т., 3^нн=16.0, 3Jнн=9.6, 3JнP=9.6, СН=); 6.78(1Н, д.д., 31НН=16.0, 41НР=7.4, РЬСН = ); 6.96(2Н, д., 31нн=8.0, СНАг); 7.30-7.43 (7Н, м., СНАг). Спектр ЯМР 13С (5, м.д., 1,Гц): 55.48 (СН30), 63.10 (д., 11СР=90.2, СНР); 114.82 (д., 41СР=4.0, СНАг); 120.44 (д., 2-ТСР=9.6, СН=); 124.20 (д., 21СР=8.9, Саг); 126.91( СНаг); 128.81 (д., ^=5.6, СНаг); 129.47 (СНАг; 130.68 (д.,31СР=9.0, СНАг); 135.84 (д.,41СР=5.2,САг); 137.82 (д., 31=19.6, СН=). Спектр ЯМР 31Р, 5,м.д.: 46.7.
Дихлорангидрид 3- (4-метоксифенил) -1 -фенилаллил-фосфоновой кислоты (2Ь'). Спектр ЯМР 1Н (5,м.д., I, Гц) : 3.82 (3Н, с,СН30); 4.49 (1Н, д.д., 31нн=9.6, 21Нр=18.8, СНР);6.41 (1Н, д.д., 31нн=16.0, 31нн=9.6, ^=9.6, СН=); 6.74 (1Н, д.д.,31НН=16.0, 41НР=7.2, АгСН=); 6.96 (2Н, д., 31НН=8.0, СНАг); 7.30-7.43 (7Н, м., СНАг). Спектр ЯМР 13С (5, м.д., I, Гц): 55.45 (СН30), 59.61 (д., 11СР=103.0, СНР); 114.25 (СНАг); 117.79 (д., 21СР= 10.4, СН=); 137.55 (д., 31СР=20.0, СН=); 160.11 (СНАг); остальные сигналы перекрываются с сигналами основного изомера. Спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 46.3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГригорьевЕ.В., СагиноваЛ.Г. // ХГС. 2001. № 5. С. 703.
2. Новожилов Н.В., Сагинова Л.Г., Григорьев Е.В. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. 35. С. 273.
3. СоборовскийЛ.З., ЗиновьевЮ.М., Энглин М.А. // ДАН СССР.
1950. 73. №> 2. С.333.
4. Гуревич И.Е., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А. А. // ЖОХ.
1993. 63. В^ш.1. С. 118
5. Mayo F.R., DurhamL.J., GriggsK.S. // JACS. 1963. 85. P. 3156.
6. Бондаренко О.Б., Буевич А.В., Воеводская Т.И., Сагинова Л.Г.,
ШабаровЮ.С. //ЖОрХ. 1988. 24. С. 1937.
Поступила в редакцию 15.07.04
REACTIONS OF 3,5-DIARYL-1,2-OXATHIOLANE-2-OXIDES WITH PHOSPHORUS TRICHLORIDE
Ye.V. Grigoriev, L.G. Saginova
(Division of Organic Chemistry)
3,5-Diaryl-1,2-oxathiolan-2-oxides (y-sultines) with methoxy-substituted aryl groups react with phosphorus trichloride giving dichloroanhydrides of trans-1,3-diarylallylphosphonic acids together with 1,3-diaryl-1,3-dichloropropanes depending on reaction conditions.
