CC BY
11
УДК 547.512; 547.841.07
3,5-ДИАРИЛ-1,2-ОКСАТИОЛАН-2-ОКСИДЫ В РЕАКЦИЯХ С ХЛОРОМ И ХЛОРИСТЫМ СУЛЬФУРИЛОМ Е.В. Григорьев, Л.Г. Сагинова, И.Ю. Клейменова
( кафедра органической химии)
Изучено хлорирование у-сультинов. Показано, что хлорирование 3,5-дифенил-1,2-оксатиолан-2-оксида хлором протекает стереоселективно.
Было проведено хлорирование 3,5-дифенил-1,2-оксатиолан-2-оксида (1а) и 3,5-бис-(4-метоксифе-нил)-1,2-оксатиолан-2-оксида (1Ь) насыщенным раствором хлора в хлороформе и хлористым сульфу-рилом. Показано, что взаимодействие диастереоме-ра А сультина 1а с хлором приводит к образованию (выход 90%) смеси диастереомеров сульфохло-рида 2а (трео/эритро = 88/12) и 10% Ш-формы дих-лорида 3 а (схема 1).
Диастереомерная смесь сульфохлоридов 2а оказалась нестабильной и после выдерживания реакционной массы в течение 1 месяца стереоселективно превратилась в Ш-форму дихлорида 3а.
30 дней
трео-2а + эритро-2а ->• dl-3a
СНС13 91%
При хлорировании смеси диастереомеров сультина 1Ь (А-Б) раствором хлора при -10°С была получена только эквимолярная смесь Ш- и мезо-диастереоме-ров дихлорида 3Ь (51%) (схема 2).
С хлористым сульфурилом сультин 1а не вступает в реакцию, а сультин 1Ь реагирует с образованием смеси диастереомеров дихлорида 3Ь в соотношении (1:1).
SO2Cl2
1Ь -СП -3Ь + мезо - 3Ь
сНс|з, 0 50% 50%
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 'Н (400 МГц) получены на приборе "Уапап УХЯ 400" в СБС13 при 30°.
3,5-Диарил-1,2-оксатиолан-2-оксиды 1а, Ь получены взаимодействием соответствующих 1,2-диарилциклоп-ропанов с диоксидом серы по методикам [1, 2].
Общая методика хлорирования 3,5-диарил-1,2-оксатиолан-2-оксидов. К раствору 0,3 ммоль сультина в 10 мл СНС13 прибавляют насыщенный раствор хлора в СНС13 или 2 ммоль раствора хлористого сульфурила в СНС13 и перемешивают до окончания реакции. Контроль за прохождением реакции осуществляют методом ТСХ (носитель ЗИи/о1, элюент
С х е м а 1
Ph
Ph
Cl2
CHCl3
O
Ph Ph
/ ч +
Cl SO2CI
трео- 2a
Ph
Ph
УХ
Cl SO2CI
эритро- 2a
Ph
Ph
Cl Cl
dl-3a
+
1a-A
трео-: эритро- = 88:12 90%
10%
С х е м а 2
Ar
Ar
Ar = 4- CH3OC6H4 1b,A-D
CÍ2,CHCÍ3 ->►
-100
Ar - -Ar A^^^Ar + / \
CÍ CÍ
dÍ-3b
1:1
CÍ CÍ
мезо- 3b
СС14:СНС13: эфир = 4:1:1). После окончания реакции реакционную массу упаривают и анализируют продукты реакции.
Трео/эритро-1,3-дифенил-3-хлорпропансульфохло-рид (2а), выход 90%, нестабильное разлагающееся масло. Спектр ЯМР ХН 2а-трео ( 5, м.д., СБС13) :
(1H,CHCl,JAM = 11.4, JBM =3.0); 4.53 дд (1H, CHS, JAX =3.2, JBX = 11,6); 7.2-7.6 м (10 H, ароматические протоны). Спектр ЯМР ХН dl-3a идентичен приведенному в литературе [3]. Спектр ЯМР 1Н dl-3b (5,м.д., CDCl3): 2.77 т (2H, CH2); 5.22 т (2H, 2CHC1, 3J = 7.0); 3.83 c (CH3O); 6.94 д (8H), 7.35 д (4H),
3i
3.16, 3.37*1 (2H,CH2, 2Jab = 14.0); 4.76 дд (1H, 7.36 д (4H) - ароматические протоны, 3J =
CHCl, Jam: =9.4, Jm = 6.2); 4.43 дд (1H, CHS, Jx = 4.8, JBX =10.0); 7.2-7.6 м (10H, ароматические протоны). Cпектр ЯМР ХН 2 а-эритро (5, м. д., CDCl3): 2.93, 3.28*1 (2H, CH2, 2JAB =14.4); 5.20 дд
* AB - часть системы ABMX; .*2 AB - часть системы ABX2.
Спектр ЯМР1Н мезо-3Ь (5, м.д., CDCl3): 2.74, 3.04*2
'AX
(2H, CH2, 2Jab = 14.0); 4.87 дд (2H, 2CHC1, 3JA =8.0, 3JBX = 6.8) ; 3.83 c (CH3O), 6.94 д (8H), 7.35 д (4H), 7.36 д (4H) - ароматические протоны, 3J = 8.8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Бондаренко О.Б., Воеводская Т.И., Сагинова Л.Г., Тафеенко В.А.,
Шабаров Ю.С. // ЖорХ. 1987. 23. С. 1736.
2. Бондаренко О.Б., Буевич А.В.,Воеводская Т.И., Сагинова Л.Г., Шабаров Ю.С. // ЖОрХ. 1988. 24. С. 1937.
3. Miranda M.A., Perez-Prieto J., Font-Sanchis E., Konya K., Scaiano J.C. // J. Org. Chem. 1997. 62. P. 5713.
Поступила в редакцию 06.02.03
REACTIONS OF 3,5-DIARYL-1,2-OXATHIOLANE-2-OXIDES WITH CHLORINE AND SULFURYL CHLORIDE Ye.V. Grigoriev, L.G. Saginova, I.Yu. Kleimionova
(Division of Organic Chemistry)
Chlorination of y-sulthines has been investigated Chlorination of 3,5-diaryl-1,2-oxathiolane-2-oxides has been shown to proceed stereoselectively.
