CC BY
31
УДК 541
О. Ю. Полетаева (к.т.н., доц.)1, Р. И. Каримова (к.х.н., ст. преп.)3, М. В. Квятковская (асп.)4,
Э. М. Мовсумзаде (д.х.н., проф., акад. РАО)2
Квантово-химическое исследование в приближении RHF/6-31G(P) некоторых антиокислительных присадок
для реактивных топлив
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра гидравлики и гидромашин 2кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431512; 2648387, e-mail: [email protected] 3Башкирский государственный аграрный университет, кафедра «Информатика и информационные технологии» 450001, г. Уфа, ул. 50-лет Октября, 34; тел. (347) 2282666 4Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра ««Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»»
450000, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145
O. Yu. Poletaeva1, R. I. Karimova3, M. V. Kvyatkowskaya4, E. M. Movsumzade2
Quantum-chemical study in approach RHF/6-31G (P) some antioxidant additives for jet fuels
1,2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Str, Ufa, 450062; ph. (347) 2431512; 2648387, e-mail: [email protected]
3Bashkir State Agrarian University 34, 50-letiya Octyabrya Str., Ufa, 450001; ph. +7 (347) 2282666 4Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevsky Str., Ufa, 450000, Ufa, Russia
В неэмпирическом приближении ИНР/6-3Ю(р) в газовой фазе изучено геометрическое, электронное строение и стандартные энтальпии образования 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), 4-(Ы, Ы-диметиламинометилен)-2, 6-дитрет-бу-тилфенола, М-(2-этилгексил)-М'-фенил-1,4-бен-золдиамина. Показано, что образование указанных соединений в газовой фазе является термодинамически выгодным процессом и наиболее устойчивым соединением из них является М-(2-этилгексил)-М'-фенил-1,4-бензолдиамин.
Ключевые слова: ароматический амин С789; ионол; НГ 2246; неэмпирический метод ИНБ; основание Манниха ионола; энтальпия образования.
Для получения реактивных топлив необходимого качества можно использовать технологические способы (гидрокрекинг, глубокое гидрирование, гидрогенизация), что повышает стоимость готовой продукции. Второй путь заключается в использовании менее очищенного сырья с введением эффективных присадок.
Дата поступления 28.09.11
In a initio approach RHF/6-31G (p) in the gas phase were studied geometric and electronic structure of the standard enthalpy of formation of 2, 6-di£er£-butyl-4-methylphenol, 2,2 '-methylene-bis-(4-methyl-6-£er£-butilphenol), 4-(N, N-dime-thylaminomethylene)-2,6-di£er£-butilfenol, N-(2-ethylhexyl)-N'-phenyl-1 ,4-benzoldiamin. It was shown that the formation of these compounds in the gas phase is thermodynamically favorable process and the most stable compound is N-(2-ethylhexyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin.
Key words: ab initio method RHF; ionol, NY 2246; C789 aromatic amine; a Mannich base ionol; enthalpy of formation.
Антиокислительные присадки играют важную роль в улучшении качества реактивного топлива. Первой антиокислительной присадкой является ионол (2,6-дишреш-бутил-4-метилфе-нол). Топлива, полученные прямой перегонкой, в условиях окружающего воздуха окисляются с большим трудом и продукты окисления накапливаются в них очень медленно. Топлива, полу-
ченные с применением гидрогенизационных процессов, имеют повышенную склонность к окислению, в результате чего уже через 1—2 года хранения заметно понижается их качество.
В 1976 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина (ныне РГУНГ им. И. М. Губкина) были проведены исследования соединений фенольного и
аминного типа для топлив, полученных с ис-
1
пользованием гидрогенизационных процессов и лучшие результаты показали ионол и НГ 2246 (2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол)). Ионол относится к пространственно-затрудненным фенолам, в которых гидроксиль-ная группа экранирована разветвленными ал-кильными радикалами. Эти соединения являются перспективным классом антиокислительных присадок для реактивных топлив. Поэтому в 1980 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина были представлены исследования основания Манниха (4-( N, К-диметил аминометилен)-2, 6-дитрет-бутилфенола) 2. В 1989 г. была исследована ингибирующая активность ароматического амина С-789 (К-(2-этилгексил)-К'-фенил-1,4-бензолдиамина) 3. Ингибитор С-789 тормозит окислительные процессы в топливе Т-6 при 120 оС
mi KOW100 мл
значительно эффективнее антиокислителей фенольного типа: ионола, основания Манниха на его основе, НГ 22-46 (рис. 1).
Материалы и методы исследования
В неэмпирическом приближении RHF/6-31G(p) в газовой фазе нами было изучено геометрическое, электронное строение и стандартные энтальпии образования данных соединений.
Расчеты с полной оптимизацией геометрии проведены в неэмпирическом приближении RHF/6-31G(p). Расчет равновесной геометрии и стандартных энтальпиий образования осуществлялся в указанном приближении с использованием пакета квантово-химических программ Firefly QC версии 4, частично основанном на пакете GAMESS (US) QC 5.
Объекты исследования — антиокислительные присадки: 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (1), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-шрешбутил-фенол) (2), 4-(N, N-диметиламинометилен)-2,6-дишреш-бутил фенол (3), ^(2-этилгек-сил)-№-фенил-1,4-бензолдиамина (4) (рис.2).
О
п 1,2
т
и
ч 1,0
с
с
к 0,8
л
я
0,6
п
л о 0,4
1
н 0,2
о
с
т ь 0
i
1
J /
/ /
/ъ
24 48 72 24 48
Время, ч
Рис. 1. Стабильность топлива Т-6 при 120 °С во времени в присутствии ингибитора (0.003% мае.): 1 — без
ингибитора; 2 — ионол; 3 — основания Манниха; 4 — НГ 22-46; 5 — С-789
Рис. 2. Антиокислительные присадки для реактивных топлив: 1 — ионол; 2 — НГ-2246; 3 — ОМ И; 4 — С-789
4
5
4
4
Обсуждение результатов
Для изучения влияния структуры на антиокислительные свойства присадок в табл.1 представлены некоторые геометрические параметры, описывающие пространственное строение исследуемых соединений.
Показано, что структура дитрет-бутил-4-метилфенольного фрагмента в соединениях 1— 2 практически равнозначна и влияние феноль-ных колец на структурные характеристики соединения 2 минимально. Фенольные кольца расположены по отношению друг к другу под углом 81о. Отметим также, что структурные параметры указанного фрагмента в соединении 3 при этом отличаются. Подобные структурные изменения дитрет-бутил-4-метилфе-нольного фрагмента объясняются присутствием КН2-группы. Во всех указанных соединениях две СН3 группы трет-бутильного фрагмента расположены по обе стороны ОН-фенильного кольца под углом 60—62°.
Помимо геометрического, нами изучены особенности электронного строения наиболее устойчивых конформеров соединений 1—4 (табл. 2), рассчитанных в приближении ИНР/6-310(р).
Показано, что в соединении 2 атомы О перетягивают на себя электронную плотность
Структурные характеристики соединений 1-
атомов С как фенильного кольца, так и mpem-бутилового фрагмента. Однако наибольшее изменение распределения электронной плотности вызывает присутствие аминометильной группы, что связано с электроотрицательностью атома N.H рис. 3 представлены геометрическая и электронная структуры соединения 4.
Обнаружилось, что длины связи N7-C9, N15-C16, N15-C18 сильно увеличены, что, видимо, обусловлено влиянием алкильной цепи. Локализация же электронной плотности на атомах Сг, С12, N7, Nj5 их связи C-N укорачивает.
Для исследуемых соединений в указанном приближении RHF метода рассчитаны также дипольные моменты (дебай): 1 — 1.657, 2 - 1.995, 3 - 2.029, 4 - 3.129. Представленные данные свидетельствуют о реакционной способности соединений.
Для нахождения энтальпии образования нами рассматривались следующие модельные изодесмические реакции образования исследуемых соединений 1—4, протекающие в стандартных условиях:
1 + 16СН4>3С2Н4+СНзОН+12С2Н6 (I)
2 + 27СН4> 6С2Н4+2СН3ОН + 18С2Н6 (II) 3+17СН4+2ЫН3>3С2Н4+3СН3ЫН2+СН3ОН +12С2Н6 (III) 4+21СН4+3ЫН3>6С2Н4+5СН3ЫН2+12С2Н6 (IV)
Таблица 1
3, рассчитанные в приближении RHF/6-31(p)
Длины связей, А
№ соед. <м 0 1 СО X 1 1-П d i СМ 0 1 СО 0 1 d i 1-П О 1 d i CO z" 1 СП d i О CM о CD CM о
о о d о о о о d d z CO z Ю CM о
1 1.406 0.942 1.512 1.546 1.549 1.548 1.546 - - - - -
0.792 0.885 0.954 0.883 0.940 0.941 0.957 - - - - -
2 1.407 0.943 1.512 1.543 1.548 1.548 1.545 - - - - -
0.773 0.890 0.954 0.883 0.941 0.941 0.957 - - - - -
3 1.412 0.940 1.528 1.541 1.551 1.551 1.549 1.516 1.459 1.456 1.466 1.457
0.839 0.907 0.913 0.881 0.906 0.903 0.928 0.952 0.857 0.860 0.860 0.851
Валентные углы, 0 Диэдральные углы,0
№ соед. со х" <м cO d N <м сТ <d о N СО С см о d N d см о d N 1-П С СМ о d N со Z 1-П d d N со z" Ln d d N cn d CO z Ln d N со С см о d d N d CM о d d N CM С CD CM О Ln CM о d \l d d Ln d CO z \i
1 112.6 118.4 111.2 110.1 111.7 - - - 59.5 -62.7
2 112.8 119.6 110.8 109.9 111.8 - - - 60.5 -61.1 81.0 -
3 110.6 118.8 110.8 109.7 111.9 115.3 113.7 -89.5 60.0 -62.2 - -44.7
Таблица 2
Расчетные значения зарядов атомов для соединений 1-3
Соединения С2 С3 С4 С5 Сц O12 Н13 С15
1 -0.1691 -0.1962 -0.2032 -0.2074 0.2329 -0.6864 0.3132 -0.2343
2 -0.1689 -0.1958 -0.1958 -0.2068 0.2422 -0.6904 0.3088 -0.2359
3 -0.0371 -0.2290 -0.2286 -0.2382 0.3104 -0.5915 0.2751 0.0809
*Симметричные структурные характеристики, имеющие равные величины, представлены в единственном значении.
1.537A 1.459A
1.534A 17
LC1N7C9=125.5° LC14C9N7C6=82.2°
Рис. 3. Структурные и электронные характеристики соединения 4
Таблица 3
Расчетные значения 04°, (298.15К) образования соединений 1-4 в кДж/моль
4
4
Соединения 1 2 3 4
AHf298, кДж/моль -315.3 -670.9 -349.7 -710.0
5+19CH4—*-3C2H4+15C2H6+CH30H (V) HQ.
Рис. 4. Структурное производное основания Манниха ионола: Ы,Ы-диметил(дитрет-бутил-4-окси-бензил)этан 5
Результаты расчета стандартных энтальпий образования указанных соединений с учетом термической поправки по реакциям (I—IV) приведены в табл. 3.
Судя по представленным данным, в газовой фазе образование соединений 1—4 является термодинамически выгодным процессом. При этом наиболее устойчивым является соединение 4 (—710 кДж/моль), а наименее стабильным — 1 (—315.3 кДж/моль). Повышение устойчивости по отношению к соединению 1 наблюдается так же в соединении 3, разница стандартных энтальпий образования составляет —34 кДж/моль, что возможно связано с влиянием атома N аминогруппы.
Чтобы подтвердить данное предположение, по модельной изодесмической реакции (V) для соединения 5 нами рассчитана стандартная энтальпия образования, равная —327.8 кДж/моль. Сравнивая стандартные энтальпии образования соединений 3 и 5, можно с уверенностью отметить, что аминогруппа в данном случае повышает устойчивость соединения.
Присутствие второго фенильного кольца двоекратно повышает термодинамическую устойчивость молекулы 2 (—670.9 кДж/моль), в сравнении с соединением 1 .
Таким образом, расчетными методами в неэмпирическом приближении КИР/6-310(р) по-
казано, что образование представленных антиокислительных присадок в газовой фазе является термодинамически выгодным процессом.
Термодинамически наиболее стабильным соединением является антиокислительная присадка для реактивных топлив С-789. Представленный термодинамический ряд исследуемых соединений также подтверждается экспериментальными данными.
Такое соотношение стандартных энтальпий образования соединений свидетельствует о том, что присутствие атомов азота в структуре соединений лишь усиливает их термодинамическую устойчивость. Анализ структурного и электронного строения также подтверждает это.
Литература
1. Тумар Н. В., Лыков О. П., Вишнякова Т. П. и др. // Химия и технология топлив и масел.— 1976.— № 1.- С.13.
2. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Гутникова Л. П. и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1980.- № 5.- С. 39.
3. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Гутникова Л. П. и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1989.- №2.- С.21.
4. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http:/ /classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html;
5. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. at al. // J. Comput. Chem.- 1993.- № 14.- P. 1347.
