CC BY
47
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2013
87
UOT 541.64:542.954
1,4-DÍAMÍNOBENZOLUN REZORSÍNL3 OKSlDL3§M3 SOPOLlKONDENSLe^MeSl B.3.Mammadov, R.S.Rzayev*, D.N.3liyeva, S.S Ma^ayeva
Azdrbaycan Milli EA Polimer Materiallari institutu
ipoma@science.az
*Qafqaz Universiteti
info@qafqaz.edu. az
Redaksiyaya daxil olmu§dur 15.03.2013
1,4-Diaminobenzolun (DAB) rezorsinla (Rz) NaOCl va H2O2 kimi i§tiraki ila binar oksidla§ma so-polikondensla§ma reaksiyalanmn qanunauygunluqlari va alinan oliqomer mahsullar tadqiq olunmu§-dur. Müayyan olunmu§dur ki, reaksiya qan§iginda oksidla§diricinin miqdarinin, reaksiya tempe-raturunun va müddatinin artirilmasi oliqomer mahsullarin fiximinin yüksalmasina sabab olur. Reaksiya mahsullari, asasan, DAB ila Rz-nin sooliqomerlarindan va alava mahsul kimi Rz-nin homooli-qomerindan ibaratdir. Sintez §araitinin alinan sooliqomerlarin tarkibina, qurulu§una va xassalarina tasiri müayyan edilmi§dir. Sintes edilmi§ sooliqomerlar termoplastlara va elastomerlara antistatik alavalar kimi istifada olunmu§dur.
Agar sözlzr: aromatik aminbr, oliqohidroksiarilenbr, oliqoaminoarilenbr, aminbrb hidroksiari-
lenhrin sooliqomerbri.
Müasir texnikanin va sanayenin an qabaqcil sahalarinda meydana fixan müxtalif problemlarin samarali halli aksar hallarda polifunksional reaksiyayaqabil homo- va birgapolimerlar asasinda yaradilan polimer materiallarin tatbiqi ila baglidir. Tarkibinda müxtalif funksional qruplar saxlayan qo§ulmu§ alaqalar sistemli oliqomerlar ion- va elektrondayi§ma, paramaqnit, yarimkefirici, bioloji va katalitik ak-tivlik xassalari ila yana§i arima va hallolma qabiliyyatina malik olub, müvafiq funksional qruplara xas olan fevrilmalarda yüksak faalliq göstarirlar.
Son zamanlar termoplastlarin, elastomer va liflarin elektrikkefirici alavalar, o cümladan, oliqomer va polimerlarin qari§iqlarinin alinmasi va xassalarinin öyranilmasi istiqamatinda intensiv tadqiqatlar aparilir. Bela ki, bu tip materiallarin elektrikkefiriciliyini geni§ intervalda dayi§mak va tanzim etmak mümkündür [1-3]. Hal-hazirda oliqofenollarin, oliqonaftollarin va dihidroksibenzollarin sintez üsullari, alinma qanunauygunluqlari va xassalarinin tadqiqina aid kifayat qadar elmi malumat var [4-6]. Lakin tarkibinda eyni zamanda ham amin, ham da hidroksil qruplari saxlayan polifunksional, aromatik qo§ul-mu§ alaqalar sistemina malik oliqomer va ya birgaoliqomerlarin sintezina va tadqiqina hasr olunmu§ i§lar fox azdir [7, 8].
Bununla alaqadar olaraq taqdim edilan maqala 1,4-diaminobenzolun rezorsinla oksidla§ma poli-kondensla§ma reaksiyalarinin qanunauygunluqlarinin va mahsullarinin öyranilmasindan alda edilmi§ naticalarin müzakirasina hasr olunmu§dur.
EKSPERÍMENTAL HÍSS9
1,4-diaminobenzolun rezorsinla NaOCl i^tiraki ila oksidla^ma sopolikondensla^masi. 1,4-diaminobenzolun rezorsinla oksidla§ma sopolikondensla§ma reaksiyasi mexaniki qari§dirici, temperatur tanzimlayicisi, aks-soyuducu va damci qifi ila tachiz olunmu§ 0.10 litrlik §ü§a kolbada aparilmi§dir. Hassas tarazida 0.01 mol (1.1 q) DAB va 0.01 mol (1.1 q) Rz fakib kolbaya tökülür. Kolbani qizdirmaqla reaksiya qari§igina 30-50 daq müddatinda damci ila 30 ml natrium hipoxloritin suda 33.4%-li mahlulu (bu mahlulda NaOCl-in miqdari 2% ta§kil edir) verilir. Har tacrübadan avval mahlulda natrium hipoxloritin qatiligi mahlulun müayyan miqdarini (masalan, 5 ml) H2SO4 ila tur§ula§dirilmi§ 0.1 molyar Na2S2O3 mahlulu ila titrlamak yolu ila tayin edilmi§dir. Reaksiya ba§a fatdiqdan sonra alinan mahsullar reaksiya qari§igindan müxtalif yollarla aynlmi§dir: 1) oliqomer mahsullar qeyri-üzvi duzlardan süzgacla ayrilir va halledicilar qovulduqdan sonra mütlaqla§dirilmi§ etanolla iki dafa ekstraksiya edilir; 2) alinmi§ reaksiya qari§igi etilasetatla ekstraksiya olunur va suda hall olan fraksiyaya HCl alava edilir, naticada ag rangli föküntü alinir; 3) reaksiya qari§igina HCl alava edilir, süzgacdan kefirildikdan sonra qalan föküntü distilla suyu ila xlor ionundan yuyulur va filtrat isa su hamaminda suyun va halledicilarin qovulmasi
88 1,4-DÍAMÍNOBENZOLUN REZORSÍNL9 OKSÍDL9§M9 SOPOLÍKONDENSLe§MeSÍ
maqsadi ila qizdinlir. Alinan maddalar vakuum §kafinda (13.3 Pa) 353-373 K temperaturda sabit kütla alinana kimi qurudulur va oliqomer mahsullarin va müxtalif fraksiyalarin ^iximlari müayyan edilir.
1,4-diaminobenzolun rezorsinla hidrogen-peroksid i^tiraki ila oksidla^ma sopolikondensla§-masi. 1,4-diaminobenzolun rezorsinla oksidla§ma sopolikondensla§ma reaksiyasi mexaniki qari§dmci, temperatur tanzimlayicisi, aks-soyuducu va damci qifi ila tachiz olunmu§ 0.10 litrlik §ü§a kolbada aparilmi§dir. Hassas tarazida 0.01 mol (1.1 q) DAB va 0.01 mol (1.1 q) Rz ?akilib kolbaya tokülür. Kolbaya 10 ml etil spirti alava edilir va qari§dira-qan§dira qizdirilir. Reaksiya qari§igina 30:50 daq müddatinda damci ila 10 ml hidrogen-peroksidin suda 33 %-li mahlulu verilir. Reaksiya ba§a ^atdiqdan sonra alinan maddalar vakuum §kafinda (13.3 Pa) 353-373 K temperaturda sabit kütla alinana kimi qurudulur va oliqomer mahsullarin va müxtalif reaksiyalarin ^iximlari müayyan edilir.
Birgaoliqomerin ÍQ spektrlari NaCl prizmalari üzarinda nazik ortüklardan va bazi nümünalar ü?ün vazelinda qari§igindan istifada etmakla Specord ÍR-M-80 spektrometrinda ?akilmi§dir.
Molekul kütla gostaricilari ekskluziv xromatoqrafiya metodu ila "Kovo" markali xromatoqrafda ?akilmi§dir. Diametri 7 mk va masamaliliyi 100 Á ts§kil edan separan SVX ila doldurulmu?, olfülari 3.3x150 mm olan iki kolonkadan istifada edilmi§dir. Elyuent kimi dimetilformamid gotürülmü§ va onun verilma sürati 0.2 ml/daq ta§kil etmi§dir (detektor - refraktometr, T=298 K).
Müxtalif tarkibli birgaoliqomerlarin qalavi mühitda molekulyar oksigen i§tiraki ila oksidla§masi volyumometriya metodu ila DAQV-70-2M markali volyumometrdan istifada etmakla 98 kPa tazyiqda [6] i§inda gostarilan metodika ila tadqiq olunmu§dur.
Hidroksil qruplarinin miqdari Verley metodu ila tayin edilmi§dir [9].
NeTÍCeLeRÍN MÜZAKÍReSÍ
Tadqiqatlarin naticalari gostardi ki, DAB rezorsinla H2O2 va ya NaOCl-un suda mahlullarinin i§tirakinda 343-371 K temperatur intervalinda oksidla§ma sopolikondensla§ma reaksiyalarina girir va kifayat qadar yüksak ?iximla oliqomer mahsullar amala gatirir (cadval 1 va 2).
Cadval 1. 1,4-Diaminobenzolun rezorsinla NaOCl (1-10) va H2O2 (11-22) i§tiraki ila oksidla§ma sopolikondenslas-ma reaksiyalanmn saraitlari va oliqomer mahsullarin ciximlari_
Tacrüba Rz, mol DAB, mol NaOCl va ya H2O2, mol T, K T, saat Oliqomer mahsullarin Ciximi, %
1 0.01 0.01 0.016 343 8 18.2
2 0.01 0.01 0.016 353 8 32.5
3 0.01 0.01 0.016 363 8 50.1
4 0.01 0.01 0.016 371 8 60.4
5 0.01 0.02 0.024 371 8 69.2
6 0.02 0.01 0.024 371 8 55.6
7 0.01 0.01 0.032 363 8 80.3
8 0.01 0.01 0.048 363 8 95.2
9 0.01 0.01 0.048 363 5 70.8
10 0.01 0.01 0.048 363 10 97.4
11 0.01 0.01 0.02 343 8 40.2
12 0.01 0.01 0.02 353 8 55.4
13 0.01 0.01 0.02 363 8 62.8
14 0.01 0.01 0.02 371 8 70.3
15 0.01 0.02 0.03 371 8 78.1
16 0.02 0.01 0.03 371 8 65.7
17 0.01 0.01 0.04 343 8 60.4
18 0.01 0.01 0.06 343 8 75.8
19 0.01 0.01 0.02 363 5 43.2
20 0.01 0.01 0.02 363 10 68.4
21 0.01 0.02 0.03 343 8 85.0
22 0.01 0.02 0.03 343 8 92.4
21 va 22-ci tacrübalarda reaksiya mühitina uygun olaraq 10 va 50 ml C2H5OH alava edilmi§dir.
B.9.M9MM9D0V vo b. 89
Cadval 2. DAB ilo Rz-nin H2O2 istiraki ilo mUxtoliT soraitlordo alinmis sooliqomerlorinin molekul-kütlo göstoricilori
Nümuno Fraksiya, % Molekul-kütlo göstoricilori
MW Mn Mw /Mn
- 1730 256 6.92
1 30 5230 4030 1.3
70 230 200 1.15
— 2090 250 8.36
2 36 5400 3590 1.52
64 230 200 1.15
- 3765 1100 4.37
3 70 5140 4830 1.06
30 530 250 2.12
— 5600 1200 4.66
4 85 6550 4400 1.49
15 260 235 1.11
DAB]=[Rz]=0.01mol, [H2O2], mol: 0.02 (1) vo 0.06 (2-4); T, K: 343 (2), 353 (3) vo 363 (1, 4).
Oliqomer mohsullar osason götürülon monomer cütünün sooliqomerindon (85-96%) vo rezorsinun homooliqomerindon to§kil olunur.
Alinmis noticolordon aydin olur ki, DAB-in Rz ilo oksidlo§mo sopolikondenslo§mosi NaOCl i§tiraki ilo 343 K-do o qodor do intensiv realla§mir; sooliqomerin fiximi 8 saat orzindo comi 18.2% to§kil edir (somonomer qari§iginin kütlosino göro). Lakin temperaturun 371 K-no kimi artirilmasi oliqomer mohsul-larinin fiximinin 60%-o kimi yüksolmosi ilo noticolonir. Sistemdo oksidlo§diricinin monomer qari§igina mol nisbotinin toxminon 3 dofo artinlmasi da sooliqomerlorin fiximinin koskin sokildo yüksolmosino (371 K-do 69.2%-don 95.2%-o kimi) gotirib fixarir. Reaksiyalarda oliqomer mohsullarinin osas hissosi 5 saat müddotindo omolo golir. Reaksiyalarin optimal aparilma müddoti iso 8 saat sefilo bilor, belo ki, eyni soraitdo prosesi 10 saat müddotindo apardiqda oliqomer mohsullarin fiximinda artim cüzidir (~2.0%). Analoji qanunauygunluqlar DAB ilo Rz-nin oksidlo§mo sopolikondenslo§mosini H2O2 i§tirakinda apardiqda da mü§ahido olunur. Lakin noticolorin müqayisosi göstorir ki, H2O2 bu prosesin aparilmasi üfün NaOCl ilo müqayisodo daha effektlidr. Eyni zamanda qeyd etmok lazimdir ki, DAB+Rz sistemindo hom NaOCl, hom do H2O2 oksidlo§dirici götürüldükdo DAB daha aktiv monomer kimi özünü göstorir.
Sintez olunan DAB+Rz sooliqomerlorinin tipik gel-xromatoqramlari sokil 1-do vo müxtolif soraitlordo sintez edilmi§ sooliqomerlorin molekul-kütlo göstoricilori codvol 2-do toqdim olunmu§dur.
§akil 1. DAB+Rz sistemindon H2O2 i§tirakinda alinmis sooliqomerlorin gel-xromatoqramlari.
Vr, say
§okil 1-don aydin olur ki, DAB vo Rz-nin oksidlo§mo sopolikondenslo§mo mohsullarinin molekul kütlosino göro paylanma oyrilori bimodal xarakterlidir. Reaksiya mohsullari Mw =230-530 olan a§agi-molekullu vo Mw =5140-6550 olan yüksokmolekullu fraksiyalardan ibarotdir. Oksidlo§diricinin miqdarinin vo temperaturun yüksolmosi reaksiya mohsullarinin molekul-kütlo göstoricilorinin vo eyni zamanda polidispersliyinin artmasi ilo noticolonir.
Alinan sooliqomerlorin manqa torkiblori element analiz yolu ilo müoyyon olunmu§dur. §oraitdon asili olaraq ~Rz~:~DAB~ nisboti genis intervalda ~(50:50)-(80:20) mol% (sooliqomerlorin fiximlarinin kifayot qodor yüksok olmasi §orti ilo) moqsodyönlü tonzim edilo bilor.
90 1,4-DÍAMÍNOBENZOLUN REZORSINLÖ OKSÍDL9§M9 SOPOLÍKONDENSLe§MeSÍ
Sintez edilmi§ Rz+DAB sooliqomerbrinin tipik ÍQ spektrbri §akil 2-da verilmi§dir.
-10-
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 v, sm
-1
§akil 2. DAB+Rz sistemindan H2O2 i§tirakinda alinmi§ sooliqomerin ÍQ spektri.
Bu sooliqomerlarin IQ spektrlarinda ümumi olan cahat 3200-3600 sm-1-da geni§ intensiv pikin qeyda alinmasidir. Maksimumu 3221 va 3337 sm-1-da olan piklar NH2 va NH qruplarinin 3413 sm-1 tezli-yinda olan pik isa -OH qruplarinin valent raqslarina uygun galir. Bu piklar geni§ va intensiv §akilda mü§ahida edilir. Bundan alava benzol halqasinin skelet raqslarina uygun udma zolaqlari 1661, 1604, 1543, 1513 va 1384 sm-1 tezliklarinda qeyda alinmi§dir ki, maksimumlarin sayinin ^oxlugu makromole-kullarda iki tip funksional avazlayici saxlayan benzol halqalarinin olmasi ila izah edila bilar. 828 va 659 sm-1 tezliklarindaki udma zolaqlari uygun olaraq benzol halqasinda izola edilmi§ CH va iki qon§u CH qruplarinda C-H alaqasinin qeyri-müstavi deformasiya raqslarina aid edila bilar.
DAB va Rz-nin sooliqomerlarinin PMR spektrlari nisbatan mürakkab xarakterlidir. Bu, yaqin ki, onlarin oliqomer tabiati ila baglidir. Bela ki, alinan sooliqomerlarin PMR spektrlarinda hidrogen rabitasinin yaranmasinda i§tirak etmayan hidroksil (2.48-2.50 m.h.), imin (3.55 m.h.) va amin (3.91 m.h.) qruplarindaki protonlara uygun galan kimyavi sürü§malar mü§ahida olunur. Molekullararasi va molekuldaxili hidrogen rabitasi amala gatiran bu tip qruplara müvafiq kimyavi sürü§malar müvafiq olaraq 10.75, 10.145 va 10.150 m.h.-da qeyda alinir. Ham Rz, ham da DAB tipli manqalarin benzol halqa-larindaki protonlarin kimyavi sürü§malari 6.5-8.8 m.h. intervalinda maxsimumu 7.788 m.h.-da qeyda alinan bir geni§ pik §aklinda meydana ?ixir.
Belalikla, alda olunan naticalar göstarir ki, DAB va Rz somonomerlarinin NaOCl va ya H2O2 i§tiraki ila sintez edilmi§ sooliqomerlari a§agidaki qurulu§ fraqmentlarindan ta§kil olunmu§dur:
Sintez edilmi§ sooliqomerlar tarkiblarinda ham fenilendiamin, ham da dihidroksifenilen manqalari saxlayirlar, arima va hallolma qabiliyyatlarina malikdirlar. Onlar epixlorhidrin va epoksid qatranlarinin oksiran halqasi ila ham?inin qalavi mühitda molekulyar oksigenla intensiv §akilda qar§iliqli tasirda olurlar. Bu xassalar imkan verir ki, onlarin oksidla§masi yolu ila yüksak paramaqnit va elektrik kegiriciliyi ila xarakteriza olunan stabil makroradikallar sintez edilsin. Naticada bu sooliqomerlar termoplastlara va elastomerlara antistatik xassalar a§ilayan alavalar kimi istifada edila bilarlar. Onlarin 5-
B.9.M9MM9D0V va b.
91
10% kutla miqdarinda PE-nin, PP-nin va PS-nin tarkiblarina daxil edilmasi alinmi§ materiallann xususi sathi muqavimatini ~(107-108) Om-1 sm-1-a kimi azaltmaga imkan verir. Butadienstriol va nitril kauguk-larini vulkanla§diran zaman goturulan qurumun tamini va ya bir hissasini (50-75%) bu sooliqomerlarla avaz etdikda alinan rezinlarin xususi muqavimati 105-106 Om-1 sm-1-a kimi azalir. Bela polimer mate-riallardan alinan mamulatlarin sathinda statik elektrik yuklarin toplanmasi ba§ vermir.
Belalikla, muayyan olunmu§dur ki, 1,4-diaminobenzol rezorsinla H2O2 va ya NaOCl-un i§tirakinda 343-371 K temperatur intervalinda oksidla§ma sopolikondensla§ma reaksiyalarina girir va yuksak giximla makromolekullari fenilendiamin va dihidroksifenilen qurulu§ fraqmentlarindan ta§kil olunmu§ sooliqomerlar amala gatirir. Sintez edilmi§ sooliqomerlar ham aromatik amin, ham da hidroksil qruplari saxladiqlari ugun arima va hallolma qabiliyatina malik olurlar, bu funksional qruplara xas olan gevrilmalarda yuksak faalliq gostarirlar. Sooliqofenilendiamindihidroksifenilenlar stabil aroksil tipli makroradikallarinin alinmasinda termoplastlara va elastomerlara elektrik kegiriciliyi a§ilayan alavalar kimi, hamginin epoksid qatranlarinin polifunksional barkidicisi kimi istifada edila bilar.
9D9BIYYAT SIYAHISI
1. Pud A., Ogurtsov N., Korzhenko A., Shapoval Q. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. P. 1701.
2. Huang H., Sommerfeld D., Dunn B.C. et al. // Z. Phys. Chem. 2001. V. 105. No 14. P. 3536.
3. Nagarajan R., Tripathy S., Kumar J. et al. // Macromolecules. 2000. V. 33. No 7. P. 952.
4. Ragimov A.V., Mamedov B.A., Mustafayeva Sh.I. // Polymer. 1989. V. 6. No 10. P. 1851.
5. Джарчиева С.С., Мамедов Б.А., Агаев Н.М. и др. // Азерб. хим. журн. 2005. № 3. C.115.
6. Асланова Э.Т., Мамедов Б.А., Алиева Д.Н., Алекперов Н.А. //Азерб. хим. журн. 2004. № 2. C. 59.
7. Mashayeva S.S., Mamedov B.A., Agaev N.M. et al. // Processes of Petrochemistry and Oil Refining. 2008. V.34. No 2. P. 60.
8. Ахмедова Ш.Б., Алиева Д.Н., Исмайлова Ч.О. и др. // Азерб. хим. журн. 2005. № 2. C. 92.
9. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. C. 125.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 1,4-ДИАМИНОБЕНЗОЛА С РЕЗОРЦИНОМ
Б.А.Мамедов, Р.С.Рзаев, Д.Н.Алиева, С.С.Машаева
Исследованы закономерности и олигомерные продукты реакции окислительной сополиконденсации 1,4-диаминобензола с резорцином в присутствии окислителей - H2O2 и NaOCl. Установлено, что увеличение температуры и продолжительности реакции, а также количества окислителей в реакционной смеси сопровождается ростом выхода олигомерных продуктов. Продукты реакции в основном состоят из соолигомеров вышеуказанных мономеров, но в качестве побочного продукта образуется и гомоолигомер резорцина. Выявлен характер влияния условий реакции окислительной сополиконденсации на состав, структуру и свойства полученных соолигомеров. Синтезированные соолигомеры могут быть использованы в качестве антистатических и антиоксидантных добавок к промышленным термопластам и эластомерам.
Ключевые слова: ароматические амины, олигогидроксиарилены, олигоаминоарилены, соолигомеры аминов с гидроксиариленами.
OXIDATIVE COPOLYCONDENSATION OF 1,4-DIAMINOBENZENE WITH RESORCIN
B.A.Mammadov, R.S.Rzayev, D.N.Aliyeva, S.S.Mashayeva
The regularities and oligomer products of the oxidative copolycondensation reaction of 1,4-diaminobenzene with resorcin in the presence of oxidizers H2O2 and NaOCl have been investigated. It has been established that an increase in temperature and reaction duration and also a quantity of oxidizers in the reaction mixture is accompanied by yield growth of oligomer products. The reaction products, basically, consist in cooligomers of the above-mentioned monomers but homopolymer of resorcin is also formed as a side product. The character of influence of condition of the oxidative copolycondensation reaction on composition, structure and properties of the prepared cooligomers has been revealed. The synthesized cooligomers can be used as the antistatic and antioxidant additions to the industrial thermoplasts and elastomers.
Keywords: aromatic amines, oligohydroxyarylenes, oligoaminoarylenes, cooligomers of amines with hydroxyarylenes.
